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Hasta ahora hemos visto como plantear la
constante de equilibrio de la reacción, pero no hemos visto como calcularla, ni
cómo interpretarla.
Parámetros de equilibrio y no-equilibrio
En términos de concentraciones, debemos
tener en cuenta la existencia de dos tipos de parámetros (García-García, 2021),
👉 las
concentraciones de no-equilibrio (ci,0 [i]0)
y
👉 las
concentraciones en equilibrio (ci [i]).
En el capítulo anterior vimos que la
constante de equilibrio se plantea con respecto a las concentraciones de
equilibrio (ci [i]), lo que nos llevaría a pensar que nunca
se emplean las concentraciones de no-equilibrio (ci,0
[i]0), pero esto es falso. Lo que si es cierto es que es más
fácil calcular la constante a partir de los parámetros de equilibrio, o al
menos es mucho más evidente.
Es posible calcular la constante a partir
de las concentraciones de no-equilibrio, pero eso requiere ciertas proezas en
álgebra, es decir, es más difícil, por lo que, en este curso de química de
equilibrio, veremos primero como calcular la constante a partir de las
concentraciones en equilibrio, y a interpretar cualitativamente dicho valor.
En términos de las propias constantes es importante señalar que, experimentalmente presentan variaciones leves debido a los errores experimentales propios de cualquier sistema real, como se ejemplifica en la siguiente tabla.
Observe que el experimento 4 muestra que
el equilibrio se puede lograr comenzando con
Interpretando la constante de equilibrio
Al igual que en los casos
de reactivo límite y de solubilidad que vimos en estequiometría, la constante
de equilibrio nos arroja tres situaciones cuantitativas.
👉 Si la
constante de equilibrio vale uno, significa que productos y reactivos
son igual de activos, y por ende estarán en equilibrios de concentraciones.
👉 Si la
constante de equilibrio es más que uno (potencia positiva), significa que los productos serán más
activos en equilibrio y, por lo tanto, la reacción favorece a los productos.
👉 Si la
constante de equilibrio es menos que uno (Potencia negativa), significa que los
reactivos serán más activos en equilibrio y, por lo tanto, la reacción favorece
a los reactivos.
Parámetros en no-equilibrio y cociente de la reacción
La constante de la reacción
puede ser calculada con los parámetros en no-equilibrio, pero para eso se
requiere de otras ecuaciones intermediarias, si lo que hacemos es usar la
fórmula de la constante con las concentraciones de no-equilibrio lo que haremos
es calcular un parámetro diferente del equilibrio denominado el cociente de la
reacción.
El cociente de la reacción
es un parámetro que nos sirve para determinar qué tan lejos está el
no-equilibrio del equilibrio, así como para evaluar el principio de Le
Chatelier. Tenga en cuenta que el cociente sigue las mismas reglas que la
constante de equilibrio, por lo que podemos tener casos en los que debemos
calcularlo para cantidades de sustancia dispersas en un volumen constante.
El principio de Le-Chatelier
No olvidemos que el equilibrio se estudia
dado sus implicaciones industriales, o más bien sus problemas industriales. Las
reacciones que no ingresan en equilibrio de manera perceptible tienen la
propiedad de convertir una cantidad máxima de reactivo en productos, lo cual
implica una ganancia de dinero máxima con respecto al dinero invertido en los
productos. Sin embargo, las reacciones que ingresan en equilibrio generan un
desperdicio de reactivo y una cantidad no máxima de producto. El estudio de la
constante de equilibrio y de los factores que afectan a este nos permitirá
encontrar un modo de disminuir estos desperdicios económicos y optimizar la producción
de modo tal que se acerque lo más posible a dicho máximo ideal. Todos los
principios empleados para optimizar la producción de alguna especie química se
estudian en base al principio de Le-Chatelier. Los factores que afectan el
equilibrio de la reacción serán enunciados para reacciones en fase gaseosa:
👉 cambio
en las concentraciones de productos o reactivos
👉 cambio
en la presión parcial de los reactivos o productos mediante la alteración del
volumen.
👉 cambiando
la temperatura, lo cual altera las velocidades de la reacción directa e
inversa.
Figura 8‑1. Efecto de la presión y la temperatura en la
síntesis Haber. La síntesis de Haber
Definición
Propuesto por Henry Louis Le Chatelier y Karl
Ferdinand Braun como principio motor de los sistemas químicos en equilibrio. El
detalle a tener en cuenta es que el principio de Le-Chatelier tiene en cuenta
no solo el momento de equilibrio, también tiene en cuenta los momentos en que
el sistema no está en equilibrio o cuando es desequilibrado de manera
intencional. Es un principio heurístico de relaciones dinámicas “si están muy
fijos en el punto de equilibrio y omiten el resto de estados posibles del
sistema no podrán entenderlo”. El principio de Le-Chatelier propone que cuando un sistema ingresa
en equilibrio químico tenderá a conservarse en equilibrio, así
cuando se ejerce una perturbación en el sistema como concentraciones, presión o
temperatura; el sistema responderá de modo tal que neutralice dicho cambio para
regresar al estado de equilibrio. Un detalle importante es que el sistema tarda
cierta cantidad de tiempo para regresar al estado de equilibrio, aspecto que
puede ser usado en situaciones industriales para reducir costos y optimizar
producción.
Comenzando en un punto fuera del equilibrio
👉 Un
sistema fuera de equilibrio tiene Qc diferente de la
constante KC.
👉 Si Qc
es mayor que KC, significa que se inicia con exceso de
productos y la reacción favorece a los reactivos.
👉 Si Qc
es menor que KC, significa que se inicia con exceso de
reactivos y la reacción favorece a los productos.
Química
de Chang10
✔ Ejemplo 14.8. Al principio de la reacción había 0.249 moles de N2, 3.21 x 10-2
mol H2 y 6.42 x 10-4 mol NH3 en un recipiente
de reacción de 3.50 L a 375 °C. Si la constante de equilibrio (Kc) para la
reacción N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) es 1.2 a esta temperatura, decida si el sistema
está en equilibrio. Si no es así, prediga de qué manera procederá la reacción
neta.
✔ Práctica 14.8. La constante de equilibrio (Kc) para la formación de cloruro de
nitrosilo, un compuesto amarillo anaranjado, a partir de óxido nítrico y cloro
molecular 2NO(g) + Cl2(g) ⇌
2NOCl(g) es 6.5 x 104 a 35°C. En cierto
experimento, se mezclan 2.0 x 10-2 moles de NO, 8.3 x 10-3
moles de Cl2 y 6.8 moles de NOCl en un matraz de 2.0 L. ¿En qué
dirección procederá el sistema para alcanzar el equilibrio?
✔ Práctica 14.11. A 430 °C, la constante de equilibrio (KP) para la
reacción 2NO(g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g) es 1.5 x 105. En un experimento, las
presiones iniciales de NO, O2 y NO2 son 2.1 x 10-3
atm, 1.1 x 10-2 atm y 0.14 atm, respectivamente. Calcule QP y
prediga la dirección en la que se desplazará la reacción neta para alcanzar el
equilibrio.
Removiendo o adicionando productos
y su efecto en el equilibrio químico
Si en un sistema que intenta ingresar al
equilibrio se le retiran los productos, el sistema tenderá a producir más
productos intentando llegar en algún momento al equilibrio. Por el contrario,
si se acumulan los productos el equilibrio favorecerá la producción de
reactivos.
Química
de Chang10
✔ Ejemplo 14.11. A 720 °C, la constante de equilibrio Kc para la reacción N2(g)
+ 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)
es 2.37 x 10-3. En cierto experimento, las concentraciones de
equilibrio son [N2] = 0.683 M, [H2] = 8.80 M, y [NH3]
= 1.05 M. Suponga que se agrega algo de NH3 a la mezcla para que su
concentración aumente a 3.65 M. (a) Use el principio de Le Châtelier para
predecir el cambio en la dirección de la reacción neta para llegar a un nuevo
equilibrio. (b) Confirme su predicción calculando el cociente de reacción Qc y comparando
su valor con Kc.
Adicionando reactivos y su
efecto en el equilibrio químico
Es útil en ocasiones adicionar un exceso
de un reactivo económico con el objetivo de forzar la reacción hacia los
productos “o por lo menos acelera la velocidad de la reacción directa”.
Considere por ejemplo la síntesis de Haber (Figura 8‑1).
Hay que tomar ventaja del principio de Le-Chatelier, al adicionar nitrógeno
molecular el sistema sufre un desequilibrio. El sistema tardará tiempo en
reencontrar el equilibrio que es independiente al exceso de reactivo económico.
El truco es aprovechar que esto consume tiempo en regresar a ese equilibrio, si
se adiciona constantemente exceso de reactivo se puede mantener a la reacción
en un estado de no equilibrio hacia los productos deseados.
Los reactores y el principio de Le-Chatelier
Figura 8‑2. Reactores de flujo
continuo. Un proceso industrial por lo general consta de varios reactores
unidos de manera continua, cada reactor ejecuta un paso del proceso en
presencia de un catalizador y unas condiciones específicas. La clave es que al
remover continuamente los productos, la velocidad de la reacción en el sentido
de los productos se mantiene alta, y se evita el estancamiento de la reacción,
es decir, el equilibrio.
Aquí es donde la situación física donde
ocurre la reacción cobra importancia. Generalmente estamos acostumbrados a un
reactor fijo, que es básicamente el vaso de precipitado, o tubo de ensayo donde
ocurre una reacción, donde ponemos unos reactivos y después de activar las
condiciones de reacción y esperar algún tiempo, esperamos obtener un máximo de
producto. Sin embargo, como hemos visto hasta el momento las reacciones que
entablan equilibrios químicos no son tan fáciles de manipular, y aquí es donde
ingresa el tipo de reactor. En los todos artículos anteriores vimos que
adicionar reactivos y eliminar productos de la mezcla de reacción mantiene a la
reacción sucediendo fuertemente hacia el lado de los productos, haciendo que se
consuman de manera eficiente los reactivos. Esta idea teórica ha sido llevada a
la práctica con el así llamado reactor continuo o de flujo. Los reactores de
flujo son continuamente alimentados y también tienen un punto de salida
continuo de productos. Los reactores continuos son empleados especialmente por
las industrias bioquímicas y farmacéuticas debido a que las reacciones químicas
de índole biológico entablan casi universalmente relaciones de equilibrio
químico
Efecto de las condiciones
termoquímicas en el equilibrio
Podemos decir que existen tres
condicionantes básicos para el principio de Le Chatelier, y cada condicionante
afecta de dos maneras posibles dependiendo de la reacción que vamos a tratar.
La primera condición es la cantidad de materia en la reacción que hemos visto
en los artículos anteriores. La siguiente condición es la concentración. Si
analizamos los gases, la concentración se afecta no solo por la cantidad de
materia sino también por la presión a la que se somete el gas. Algunas
reacciones favorecerán su forma directa con una determinada presión, o por el
contrario favorecerán su forma inversa. La siguiente relación es la
temperatura, al igual que la presión, algunas reacciones favorecen su forma
directa con una determinada temperatura y otras su forma inversa. Como
reconocer cuando, como y porque se favorece una reacción directa o inversa es
lo que veremos en los siguientes artículos.
👉 Efecto de la presión por cambio de volumen, temperatura o cantidad de sustancia/masa:
La presión es un aspecto importante para
los gases, pero debe ser a una temperatura constante. Si la temperatura es
constante y el volumen es constante, la presión es directamente proporcional a
la concentración y a la actividad del gas. Si se altera la temperatura o el
volumen, la concentración del gas cambia, lo cual hace que su actividad cambia
y por consiguiente sus velocidades de reacción y su constante de equilibrio. El
solo hecho de alterar el volumen o la temperatura puede hacer que una reacción
en un equilibrio cambie para establecer un nuevo equilibrio.
👉 Efecto de la
temperatura: La temperatura tiene un efecto
profundo en las constantes de equilibrio, pero el modo en que esta afecta
también depende de las reacciones específicas. Si tenemos una reacción
exotérmica, por ejemplo, el incremento en la temperatura hará que el sistema no
pueda emitir calor al medio, y de echo comenzaría a absorberlo favoreciendo la
reacción inversa y sintetizándose reactivos. En la reacción endotérmica por
naturaleza la reacción directa se favorece con el incremento en la temperatura,
por lo que a una mayor temperatura se sintetizan más productos.
Dado lo anterior, si la entalpía de la reacción
H° es positiva, el calor funcionará como reactivo, y si es negativa el calor
actuará como producto. Así pues, dependiendo del signo de la entalpía podremos
aplicar el principio de Le Chatelier de una forma u otra.
👉 Efecto del catalizador: Un catalizador es una sustancia que
incrementa la velocidad de la reacción pero que no es consumido por la reacción
“teóricamente” por lo que puede ser reciclado en varios ciclos de reacción. Por
lo anterior y experimentalmente se ha encontrado que los catalizadores no
tienen efecto alguno sobre la composición de la mezcla de reacción en
equilibrio, ellos simplemente permiten que se establezca el equilibrio mucho
más rápido. Sin embargo, aunque no pueden afectar la proporción de la mezcla de
la reacción si pueden afectar que reacción se da. En química generalmente desde
un punto “reactivos” puede haber muchas rutas posibles y en todas ellas puede
transcurrir una reacción generando mezclas complejas. Los catalizadores inducen
a que la mayoría de las veces se elija una ruta sobre las demás determinando un
cierto producto en equilibrio sobre otros.
Química
de Chang10
✔ Ejemplo 14.12a. Considere el siguiente sistema en equilibrio: 2PbS(s) + 3O2(g)
⇌ 2PbO(s) + 2SO2(g)
Prediga la dirección de la reacción neta en cada caso como resultado del
aumento de la presión (disminución del volumen) en el sistema a temperatura
constante.
✔ Ejemplo 14.12b. Considere el siguiente sistema en equilibrio: PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g) Prediga la dirección de la
reacción neta en cada caso como resultado del aumento de la presión
(disminución del volumen) en el sistema a temperatura constante.
✔ Ejemplo 14.12c. Considere el siguiente sistema en equilibrio: H2(g) + CO2(g)
⇌ H2O(g)
+ CO(g) Prediga la dirección de la reacción neta en cada caso como resultado
del aumento de la presión (disminución del volumen) en el sistema a temperatura
constante.
✔ Práctica 14.12. Considere la reacción de equilibrio que
involucra cloruro de nitrosilo, óxido nítrico y cloro molecular 2NOCl(g) ⇌
2NO(g) + Cl2(g) Prediga la dirección de la reacción neta como
resultado de la disminución de la presión (aumento del volumen) en el sistema a
temperatura constante
✔ Ejemplo 14.13a.
Considere
el siguiente proceso de equilibrio entre el tetrafluoruro de dinitrógeno (N2F4)
y el difluoruro de nitrógeno (NF2): N2F4(g) ⇌ 2NF2(g) ΔH° = 38.5 kJ/mol. Prediga
los cambios en el equilibrio si la mezcla de reacción se calienta a volumen
constante.
✔ Ejemplo 14.13b.
Considere
el siguiente proceso de equilibrio entre el tetrafluoruro de dinitrógeno (N2F4)
y el difluoruro de nitrógeno (NF2): N2F4(g) ⇌ 2NF2(g) ΔH° = 38.5 kJ/mol. Prediga
los cambios en el equilibrio si parte del gas N2F4 se elimina de la mezcla de
reacción a temperatura y volumen constantes
✔ Ejemplo 14.13c-d.
Considere
el siguiente proceso de equilibrio entre el tetrafluoruro de dinitrógeno (N2F4)
y el difluoruro de nitrógeno (NF2): N2F4(g) ⇌ 2NF2(g) ΔH° = 38.5 kJ/mol. Prediga
los cambios en el equilibrio si la presión sobre la mezcla de reacción se
reduce a temperatura constante o si se añade un catalizador a la mezcla de
reacción.
✔ Práctica 14.13a.
Considere
el equilibrio entre el oxígeno molecular y el ozono 3O2(g) ⇌ 2O3(g)
ΔH° = 284 kJ/mol ¿Cuál sería el efecto de aumentar la presión en el sistema al
disminuir el volumen,
✔ Práctica 14.13b.
Considere
el equilibrio entre el oxígeno molecular y el ozono 3O2(g) ⇌ 2O3(g)
ΔH° = 284 kJ/mol ¿Cuál sería el efecto de agregar O2 al sistema a
volumen constante?
✔ Práctica 14.13c-d.
Considere
el equilibrio entre el oxígeno molecular y el ozono 3O2(g) ⇌ 2O3(g)
ΔH° = 284 kJ/mol ¿Cuál sería el efecto de disminuir la temperatura y agregar un
catalizador?
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