2. Historia |⚖️ Equilibrio químico | Joseleg

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Tablas de afinidad

La tradición más antigua que explica por qué reaccionan los productos químicos se basa en una visión antropomórfica de la naturaleza, ya que establece que las reacciones químicas se deben a los conceptos de simpatía y antipatía entre sustancias y que, en última instancia, se remontan a los principios de Empédocles de "amor y lucha". La primera idea de afinidad, como término que expresa la tendencia de las sustancias a reaccionar, fue introducida por Albertus Magnus. Este concepto afirmaba que “cuanto mayor es la afinidad (semejanza, similitud o relación) entre dos sustancias químicas, mayor es la tendencia de estas sustancias a reaccionar”. Este punto de vista de la interacción entre cuerpos que ocurre más fácilmente entre sustancias estrechamente relacionadas ("como surtidos con similares") es una idea que se remonta a Hipócrates.

En los primeros años del siglo XVIII, Newton intentó abordar una explicación teórica sobre por qué algunas sustancias reaccionaban con otras. En la trigésimo primera consulta de su libro Óptica, consideró que en química habría fuerzas similares a las gravitacionales. Estas fuerzas se manifestaron solo a una distancia muy corta, y se asumió que la extensión de esas fuerzas dependía del tipo de sustancias involucradas. Como consecuencia, algunos científicos intentaron dar cuenta de la medida de estas "afinidades selectivas". Dentro de esta base teórica, Newton introdujo una visión mecánica de la química.

Los químicos del siglo XVIII, ya sea bajo el paradigma newtoniano o con el objetivo de sistematizar todo el comportamiento químico conocido, iniciaron la construcción de las primeras tablas de afinidad. Se trataba, esencialmente, de un intento de dar un enfoque cuantitativo para medir las diferencias en la reactividad de los cuerpos. La tabla de afinidad más antigua fue publicada por E.F. Geoffroy en 1718.

Figura 2‑1. Tabla de afinidades de Geoffroy. Esta tabla consta de dieciséis columnas. En la cabecera de cada columna se encuentra el símbolo tradicional de una sustancia (o un grupo de sustancias al que se refiere). Debajo, los símbolos de las sustancias con las que reacciona están ordenados según su afinidad por él. Por lo tanto, cada sustancia desplazará de la combinación a cualquiera de las que se encuentran más abajo en la columna.

Aunque es difícil probar una influencia de la teoría de la materia newtoniana en la mesa de Geoffroy, se puede afirmar que el dispositivo de esta tabla inició una tradición que trató de formular leyes empíricas que harían respetable e incluso expresable a la química matemáticamente. De acuerdo con este propósito, varios autores intentaron determinar cuantitativamente la magnitud de la fuerza de afinidad o atracción química. Wenzel, Kirwan, Guyton de Morveau y Fourcroy son algunos de los químicos más notables que se adhirieron a esta tradición.

Entre los muchos químicos que contribuyeron a la elaboración de tablas de afinidades químicas, el químico sueco T.O. Bergman realizó los estudios más extensos sobre reacciones de desplazamiento. Publicó en 1775 "De Attractionibus Electivis". Esta tabla, así como las que siguieron hasta 1784, se hizo teniendo en cuenta el objetivo de estudiar todas las reacciones posibles y se basó en la interpretación newtoniana de las afinidades químicas. Así, este marco conceptual estableció que las combinaciones químicas eran el resultado de las afinidades electivas, que dependían únicamente de la naturaleza de las sustancias involucradas en la reacción. La determinación de las afinidades dio un orden relativo, lo que explica la interpretación de las reacciones de desplazamiento. Por ejemplo, si una sustancia A reaccionaba con otra sustancia BC, produciendo dos nuevas sustancias AB y C, se concluyó que la afinidad de A sobre B era mayor que la de C. Este marco era de aplicabilidad a reacciones entre ácidos, bases y sales. Por tanto, un ácido sustituye a otro si su afinidad sobre una base es mayor que la que inicialmente se combinó con la base. Otro campo de aplicación fue la interpretación de las reacciones de metales en solución.

Bergman consideró que todas las reacciones químicas estaban completas y tenían lugar solo en un sentido. Sin embargo, conocía otros factores que también afectaban a las reacciones químicas: la posibilidad de formación de gases en función de la temperatura, la diferente solubilidad de las sustancias o la influencia de la masa de las sustancias en el transcurso de la reacción. Pero Bergman no creía que ninguna otra influencia que no fuera el calor pudiera enmascarar las fuerzas de las afinidades. Por lo tanto, consideró que pocas reacciones anómalas restantes eran el resultado de datos inadecuados, creyendo que una experimentación adicional y cuidadosa permitiría a los químicos ajustar todas las reacciones en series de afinidad de desplazamiento ordenadas sin inconsistencias. Por el contrario, se reportaron nuevas anomalías (por las cantidades iniciales de los reactivos, la solubilidad de las sustancias o su volatilidad), aunque inicialmente fueron consideradas como factores externos que podrían compensar el verdadero orden relativo de afinidades.

Claude Louis Berthollet

A finales del siglo XVIII, el concepto de afinidad se consolidó como un sistema coherente a la hora de intentar explicar las reacciones químicas. Se asumió que la afinidad era una propiedad constante de las sustancias y que se manifestaba de forma electiva.

Berthollet, quien fue profesor de Química en el Ecole Normale, inicialmente se adhirió al paradigma de las afinidades electivas. Según este marco teórico, se suponía imposible que se pudiera invertir una reacción cuya dirección estaba determinada por el orden relativo de afinidades, en otras palabras toda reacción química ocurría en una sola dirección posible. Por tanto, la reversibilidad química estaba teóricamente prohibida. Pero, como discutiremos extensamente más adelante, la demanda social de salitre puro así como el programa docente que Berthollet desarrolló en la Ecole Normale, lo impulsaron a revisar el concepto de afinidades electivas.

Figura 2‑2. Claude Louis, conde Berthollet (Talloires, 9 de diciembre de 1748 - Arcueil, el 6 de noviembre de 1822) fue un químico saboyardo. Junto a Lavoisier y otros, concibió un sistema de nomenclatura química que es la base del sistema moderno de denominación de los compuestos químicos,

Debemos situar la obra de Berthollet en el contexto sociopolítico que siguió a la Revolución Francesa. En 1789 se enfrentó al problema de la invariabilidad de las afinidades al intentar encontrar una prueba confiable para la determinación de la pureza del nitro. Las anomalías que encontró al abordar este problema reaparecieron cuatro años después cuando fue nombrado director de una refinería de salitre para la producción de pólvora. La obtención de KNO₃ puro requirió algunas recristalizaciones y Berthollet tuvo en cuenta que a medida que aumentaba la concentración de nitrato en la solución, la solución disminuía su capacidad para disolver una nueva cantidad de nitrato. Interpretó esta anomalía afirmando que la afinidad responsable en el proceso de disolución no era una fuerza absoluta; por tanto, en este fenómeno habría un equilibrio entre fuerzas antagónicas.

Berthollet tuvo que organizar todos estos nuevos conocimientos para sus clases en el Ecole Normale. El efecto de las proporciones de sustancias ya no era una anomalía. Desafió la teoría anterior, porque el resultado de la cantidad de sustancias era irreconciliable con los principios de afinidades electivas. Las ideas de Berthollet, que se desarrollaron a partir de experiencias con reacciones químicas a gran escala, tuvieron un nuevo marco de implementación gracias al viaje que realizó a Egipto en 1798, durante la expedición de Napoleón.

El lago Natron está ubicado en el Gran Valle del Rift, al norte de Tanzania, en la frontera con Kenia. Es un lago de muy poca profundidad, alcanza escasamente 3 metros en sus 57 km de largo por 22 km de ancho. El nombre Natron lo toma de su composición predominante. El natrón es una mezcla que se produce de forma natural, de carbonato de sodio decahidrato, con alrededor de un 17% de bicarbonato de sodio, junto con pequeñas cantidades de cloruro de sodio y sulfato de sodio. Todo este mineral proviene de los manantiales y las rocas volcánicas que conforman el lecho del lago y sus laderas. A causa de las altas temperaturas que se registran en verano, el agua del lago se evapora rápidamente hiperconcentrando las sales que se cristalizan, dejando islotes en las zonas poco profundas y en las orillas, cubiertos con una costra de natrón, junto a otros minerales salados similares como el trona.

Figura 2‑3. El lago Natron es un lago salado endorreico africano localizado en el Gran Valle del Rift, en Tanzania, en la frontera con Kenia. Junto a él se encuentra el estratovolcán Ol Doinyo Lengai. Su superficie aproximada es de 600-800 km², aunque puede llegar a alcanzar los 1040 km², y de él se extraen sales de cloro, sodio y magnesio. Sus aguas están teñidas de rojo por la proliferación de algas. En él se pueden apreciar formaciones de espirales de carbonato sódico que surgen de las profundidades de la tierra a través de géiseres. Estas espirales decoran la superficie de sus aguas, así como la sosa se acumula en las orillas como una espuma blanca. Los únicos capaces de sobrevivir en este ambiente son los peces Alcolapia alcalica, adaptados a sus duras condiciones, y los flamencos, que consumen sus algas filtrando las aguas alcalinas con su pico.

El natrón y acompañantes son ultra-absorbentes de agua, por lo que si un ser vivo queda cubierto por esta solución salina, se deshidrata al punto de momificarse naturalmente. El lago es una zona donde anidan unos 2.5 millones de flamencos enanos africanos (Phoeniconaias minor), especie que se ha adaptado para aprovechar la alta salinidad del Natrón. Anidan en las costras del mineral porque los depredadores no se acercan a las zonas saladas y se mantienen así, alejados de sus huevos. Pero ni todos los flamencos sobreviven, ni todos los depredadores se mantienen alejados. Al parecer, algunas aves se estrellan contra el lago porque el reflejo o el color, les hace estimar las distancias con la superficie incorrectamente. Entonces, sus restos quedan petrificados por un proceso de calcificación. Los antiguos egipcios importaron grandes cantidades del natrón para la momificación artificial y por ende el lago fue una maravilla natural que le interesó a Bertollet.

Figura 2‑4. Momia natural de un flamenco generada naturalmente por la deshidratación de las sales del lago Natrón.

Cuando Bertollet estudió la química del lago se dio cuenta que su solución estaba dominada por la siguiente reacción química: 2NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂.,  Berthollet reconoció esto como el reverso de una reacción familiar, pero en reversa: Na₂CO₃ + CaCl₂ → 2NaCl + CaCO₃.

Berthollet lo explica por medio de las grandes cantidades de cloruro de sodio y carbonato de calcio presentes y la eliminación continua de los productos: de hecho, el carbonato de sodio forma una costra alrededor de los bordes del lago, y el cloruro de calcio delicuescente se filtra en el tierra.

Cuando Berthollet regresó a Francia, publicó sus hallazgos en varias revistas y en su libro Essai de Statique Chimique (Berthollet, 1803). No negó la acción de las afinidades en las reacciones químicas, pero llamó la atención sobre la masa como uno de los factores que afectan el resultado de una reacción. Es decir, la masa de los reactivos podría revertir la reacción predicha por la escala de afinidades relativas, la acumulación de productos provoca que la reacción que normalmente iba en su dirección se revirtiera. Por tanto, si dos sustancias compiten para combinarse con una tercera sustancia por la que tienen afinidades desiguales, una cantidad relativamente grande de la sustancia con afinidad más débil puede ejercer una fuerza que puede superar la fuerza de la sustancia con mayor afinidad.

Berthollet se adhirió al concepto newtoniano de fuerza para explicar las reacciones químicas. En consecuencia, la afinidad química era una especie de fuerza gravitacional, porque la fuerza de afinidad era proporcional a la masa del reactivo. Por lo tanto, cualquier reacción de desplazamiento nunca es completa: existe un estado de equilibrio entre fuerzas de afinidad opuestas. La intensidad de estas fuerzas, por tanto, dependía de dos factores: la diferencia en sus afinidades relativas y la proporción cuantitativa. El estado de equilibrio alcanzado era, de forma análoga a la mecánica, estático. Además, la extensión de una reacción química estaba determinada por el estado físico de los reactivos porque podría afectar el grado en que las afinidades podrían desempeñar un papel. Muchas reacciones tienen lugar en solución, por lo que si un producto es un sólido insoluble o un gas, no puede ejercer su afinidad en la solución, ya que a medida que sale de la solución, su masa activa disminuye. Esta explicación explica el hecho de que continúan teniendo lugar muchas reacciones hasta que al menos uno de los reactivos se agota.

Berthollet esperaba que, eventualmente, su teoría suplantaría las determinaciones de afinidades de Bergman. Pero después de que su método demostró ser inválido, se pensó que las afinidades no podían medirse en absoluto. Sin embargo, a principios de la segunda mitad del siglo XIX la interpretación de nuevos hechos experimentales permitió reformular sus ideas. La nueva teoría contó con un sustento matemático, que, como afirmaron sus autores, finalmente permitió la cuantificación de las afinidades químicas.

La ley de acción de masas

En 1862, dos químicos franceses, Berthelot y Saint-Gilles, dieron un nuevo enfoque experimental al estudio de las reacciones en disolución. Pensaban que las reacciones entre ácidos, bases y sales no eran apropiadas en el estudio de los equilibrios químicos porque eran tan rápidas que cualquier técnica analítica rompía el equilibrio. Estas desventajas se superaron cuando decidieron dedicarse al estudio de las reacciones de esterificación, ya que sus velocidades eran lo suficientemente lentas y, por lo tanto, facilitaron su estudio. Además, las cantidades de cada producto químico en la posición de equilibrio eran siempre lo suficientemente altas como para poder medirlas fácilmente.

Los hallazgos experimentales de Berthelot y Saint-Gillesí fueron el punto de partida de las investigaciones realizadas por dos científicos noruegos: Guldberg y Waage. Intentaron encontrar una ecuación matemática general que explicara los datos experimentales. Su objetivo era encontrar una teoría que pudiera reconciliar las ideas anteriores de Bergman y Berthollet o que las superara. En su primer trabajo de 1864, tomaron en cuenta la mecánica como paradigma, y ​​se centraron en la medición de qué era responsable de las, como las llamaron, fuerzas químicas. Convencidos de que la química debería convertirse, como la mecánica, en una ciencia de las fuerzas y sus efectos, el propósito de Waage y Guldberg fue el desarrollo de una teoría matemática de la afinidad química fundamentada en una matemática semejante al de la física clásica. Por ejemplo, para un proceso que llamaron simple (que hoy representamos como AB + C), Guldberg y Waage afirmaron: “… dos fuerzas se imponen, una componiendo o una descomponiendo, o una actuando y una reaccionando, y lo vemos como inevitablemente necesario considerar estas fuerzas juntas si se quiere encontrar alguna expresión cuantitativa de estas fuerzas.”

A diferencia de Berthollet, Guldberg y Waage asumieron que las fuerzas químicas no eran proporcionales a las cantidades de las sustancias involucradas en la reacción, sino a las masas activas (o concentraciones). Para cada sustancia, su masa activa fue la concentración elevada a una potencia que determinaron empíricamente. Solo en un artículo posterior que apareció en 1879, Guldberg y Waage obtuvieron una ecuación similar a la constante de equilibrio moderna. En él, los exponentes fueron los coeficientes estequiométricos (v_i) en la ecuación química que representa el sistema de equilibrio.

Al final de su primer artículo, Guldberg y Waage hicieron referencia a las antiguas teorías de la afinidad química de Bergman y Berthollet. Señalaron que la teoría de Bergman había sido refutada por muchos procesos químicos y que estaba totalmente en conflicto con la teoría presentada por ellos. En cambio, afirmaron que habían adoptado parte de la teoría de Berthollet. Sin embargo, habían refutado que la afinidad siempre era proporcional a la masa. Finalmente, Guldberg y Waage resolvieron la disputa que había durado sesenta años mostrando que las reacciones completas de Bergman eran un caso límite de las reacciones parciales de Berthollet, ambas explicadas por una sola ecuación. En otras palabras una reacción que no muestre equilibrio químico es aquella en la cual la reacción en reversa es muy pequeña como para medirse.