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química | (Ejercicios) (Introducción)
(Generalidades)
(Factores
que afectan la velocidad de reacción) (Historia)
(Velocidad
de reacción) (Velocidades
de aparición y desaparición) (Relación
entre velocidades de aparición, desaparición y reacción) (Ley
de velocidad de reacción) (Reacciones
de primer orden) (Reacciones
de segundo orden) (Reacciones
de cero orden) (Vida
media) (Energía
de activación) (Mecanismo
de reacción) (Catalizadores)
(Referencias)
La cinética química es el estudio de las tasas o velocidades de reacción,
como las tasas de reacción cambian bajo ciertas condiciones, y que eventos
moleculares se desarrollan durante una reacción dada. Las representaciones
simbólicas de las reacciones generalmente omiten un fenómeno de los materiales
mientras realizan sus procesos de transformación y es el tiempo.
Algunas reacciones son explosivamente rápidas, pero otras son lentas, ¡muy
lentas! existen reacciones que pueden tardar días, meses o incluso millones de
años para darse de una manera perceptible en términos prácticos. En base a lo anterior
se plantean una serie de tópicos que deben tener respuesta:
👉 Como se define y se mide la tasa de la reacción.
👉 Qué efectos tiene las cantidades relativas de sustancia
“concentraciones”.
👉 Como funcionan aquellas sustancias que no son consumidas en la
reacción pero que son necesarias para que se lleven a cabo.
👉 Que efectos tienen las condiciones ambientales.
👉 Que efectos tienen los materiales donde se reacciona ya sean
líquidos, sólidos o gaseosos.
👉 Equilibrio Químico.
Cantidad de sustancia y cinética química
Uno de los mayores problemas para trabajar con este concepto es el problema
de la cantidad de sustancia "moles (ni) o en unidades de
masa (mi)" y como esta se nos presenta “Estequiometría”.
Se debe recordar que las sustancias materiales con las que se trabaja en
química se presentan en diferentes estados, algunos son gases, otros sólidos,
otros líquidos casi-puros, y una gran cantidad viene en soluciones “mezclas
homogéneas”. Esta variedad de formas implica que los problemas matemáticos de
cinética-química deben tomar en cuenta un aspecto común y otros diversos.
👉 El aspecto común es que estamos
trabajando con cantidades de sustancia (moles), sean estas absolutas
“donde es posible determinar la masa y por lo tanto la cantidad de moles de una
sustancia dada” o una cantidad de sustancia relativa “expresada mediante
unidades de concentración”.
👉 El aspecto relativo son las unidades en las que podemos medir
la cantidad de sustancia relacionado a su estado material:
Medidas absolutas de masa
Los
sólidos son fáciles de medir en términos de cantidad de sustancia mediante la
fuerza peso de la sustancia Fp. Toda balanza realiza de manera
automática la conversión de fuerza peso a masa m empleando la aceleración
gravitacional promedio del planeta Tierra a por medio de la segunda ley de
Newton (Fp
= mi ai).
Los líquidos puros por otro lado son más complejos, y de ellos es necesario
conocer su densidad y su volumen en unas condiciones de presión temperatura
determinadas para poder conocer su cantidad de sustancia “masa en gramos o
moles”.
Los gases estarán regidos por las variables estándar de los gases, y para conocer su cantidad de sustancia se requiere de la ecuación de los gases “ideales o reales”.
Las soluciones acuosas por otra parte están regidas por la unidad de
molaridad más el volumen para poder conocer la cantidad de sustancia.
Medidas relativas
de masa
Para el caso de líquidos, gases y especialmente soluciones la cantidad de
sustancia puede entablarse en términos relativos. Por ejemplo, uno puede saber
que una solución con una molaridad alta tiene una gran cantidad de sustancia
con respecto a la cantidad de agua, pero sin saber el volumen no se puede
obtener la cantidad absoluta de sustancia. Mucho de los procedimientos matemáticos
usan cantidades relativas de sustancia como molaridad para soluciones o alguna
unidad de presión para los gases. Lo importante es que, una vez conocida la
cantidad de sustancia, sea esta absoluta o relativa, es posible escribir
gráficas con respecto al tiempo, y este proceso anterior es precisamente el
núcleo firme del cual se derivan todas las hipótesis, predicciones y
procedimientos de laboratorio que involucran el estudio de la cinética química
y el equilibrio químico.
Figura 5‑1. Los tubos que muestran el
cambio del estado de equilibrio dependiendo de la temperatura en la
descomposición de tetraóxido de dinitrógeno a dióxido de nitrógeno.
Tiempo
La velocidad de un evento se define como el cambio que ocurre en un
intervalo de tiempo (t) dado, lo que significa que siempre que hablamos
de velocidad, necesariamente traemos la noción de tiempo. Por
ejemplo, la velocidad de un automóvil se expresa como el cambio en la posición
del automóvil durante un cierto intervalo de tiempo. En Colombia, la velocidad
de los automóviles generalmente se mide en unidades de kilómetros por hora, es
decir, la cantidad que está cambiando (posición medida en kilómetros) dividida
por un intervalo de tiempo (medido en horas).
Velocidad,
rapidez de reacción
Del mismo modo, la velocidad o rapidez de una reacción química es el cambio
en la concentración de reactivos o productos por unidad de tiempo. Las unidades
para la velocidad de reacción son generalmente la molaridad por segundo (M/s),
es decir, el cambio en la concentración medido en la molaridad del producto dividido
por un intervalo de tiempo medido en segundos.
Según el libro de oro de la IUPAC el símbolo para la velocidad o rapidez de reacción debe ser (v) (IUPAC, 2020) (Enlace), el cual es
demasiado semejante al símbolo que empleamos para el número estequiométrico (ν), lo cual nos puede traer confusiones
debido a que son muy semejantes y ambos parámetros aparecen comúnmente en este
capítulo de manera simultánea en muchas ecuaciones clave. De hecho, en algunos
libros de texto sí que hacen esa salvajada (Atkins, De Paula, & Keeler,
2018), mientras que la
mayoría de los libros de texto de química general ni siquiera se preocupan por
acuñar un parámetro algebraico para la rapidez de reacción y simplemente
emplean la expresión tasa (rate) como parámetro de rapidez de reacción
Figura 5‑2. Ejemplo del uso simultáneo del
pará,etro de velocidad de reacción y número estequiométrico en (Atkins et al.,
2018).
… lo cual puede hacer que leer una ecuación se haga un poco difícil. Afortunadamente
el mismo libro de oro plantea el símbolo (r) como alternativa común para
representar la rapidez de reacción, y
que es mucho más acertado ya que en realidad estamos midiendo la rapidez de la
reacción, que, a diferencia de una velocidad, la rapidez no es un vector y por
ende, no debemos preocuparnos por cálculos vectoriales.
A pesar de lo complejo de la simbología introducida por (Atkins et al., 2018), si estamos de acuerdo en que
la rapidez de una reacción no puede definirse empleando las tasas de aparición
y desaparición de reactivos y productos como lo hacen los libros de texto de química
general y el propio Libro de Oro de la IUPAC.
Nuestra principal razón para rechazar la definición común es que para una sola
ecuación química tendríamos tantas definiciones algebraicas (ecuaciones) como sustancias,
ya sean reactivos o productos, que se involucran apareciendo o desapareciendo. De
allí que la fórmula para calcular la rapidez de la reacción generalmente se
expresa con un ejemplo para la reacción química general como aA+bB→pP+qQ+... ocurriendo
bajo condiciones de volumen constante, sin una acumulación apreciable de
intermedios de reacción, la velocidad de reacción r se define como:
Figura 5‑3. Definición del libro de Oro de la
IUPAC para la rapidez de la reacción, en este contexto se emplea el símbolo (ν)
en lugar de (r) como parámetro de rapidez, las letras a, b, p q son
números estequiométricos, los corchetes concentraciones molares y las letras
A, B, P, Q son las identidades de las sustancias. Ovbserve que los valores son
negativos para los reactivos y positivos para los productos.
Rapidez de reacción en
términos del avance de la reacción
En
capítulos anteriores de este curso de química general nos hemos dado cuenta que
el parámetro de avance de la reacción es un instrumento útil para poder modelar
matemáticamente una gran cantidad de situaciones que son aparentemente
diferentes como por ejemplo la estequiometría, la electroquímica, y la
termoquímica, de allí que no resulta extraño que el parámetro de avance de la
reacción emerja vinculado al concepto de rapidez de reacción en libros de
físico química avanzada como (Atkins et al., 2018).
¿Por qué ocurre esto? La respuesta radica en una interpretación molecular
del avance de la reacción, el cual indica cuantas veces de Avogadro se repite una
reacción química a nivel molecular, por ejemplo, para una reacción con avance 1
mol, implica que hay 6.022 x 1023 eventos de reacción.
Podemos visualizar el avance de la reacción como si fuera un motor que
consume partículas y produce partículas, al mismo tiempo consume o produce
cantidades cuantizadas de energía, y también consume o produce cantidades
cuantizadas de electrones en caso de reacciones redox. Este vínculo intrínseco
y transversal con muchos capítulos de química ha hecho pensar que el avance de
la reacción es un fundamento para la química (García-García, 2021; Garst, 1974).
En este caso lo único que debemos hacer es vincular el avance de la
reacción al parámetro del cambio de tiempo, y de esa manera podremos definir la
rapidez de la reacción con una sola ecuación simple y hermosa, como debe serlo
cualquier ley de la naturaleza.
El problema es que el avance de la reacción está dado en moles, y no en concentraciones
molares como si lo está la definición clásica ( Figura 5-3), por lo que debemos
dividir el avance de la reacción entre el volumen de equilibrio V para
generar un término homólogo a la concentración de la sustancia en unidades
mol/L, que llamaremos la concentración de avance
de la reacción, que, aunque no está definido por el libro de oro de
la IUPAC, normalmente aparece como parte de los algoritmos de equilibrio
químico como el parámetro (x) y por ende, así lo emplearemos.
Con lo anterior definiremos la rapidez de la reacción con el parámetro (r), que al no ser una entidad vectorial, puede ser sinónimo de velocidad en este contexto. Dado lo anterior entonces podremos definir a la rapidez de la reacción como el cambio de la concentración del avance la reacción en términos de El cambio en el tiempo.
Rapidez promedio y rapidez instantánea
Sin embargo, aún tenemos otro problema derivado de la física fundamental y
es el concepto de instantáneo y promedio. Normalmente a este punto del curso de
química general, las variables que hemos empleado son variables de estado, en
las cual es la variación que nos importa son las del estado inicial y las del estado
final, sin importarnos lo que ocurrió en el camino intermedio. Sin embargo, al
introducir el parámetro de tiempo nos encontramos ante un concepto en el cual
los cambios infinitesimales en cualquier punto de tiempo son importantes, y por
ende tendremos dos situaciones diferentes:
👉 La rapidez de la reacción como una variable de estado en la
cual eso nos importa en los momentos iniciales y finales del sistema. Empleando
la nomenclatura física esa sería la rapidez promedio.
👉 la rapidez de la reacción como una variable infinitesimal que
debe manipularse por medio de las reglas del cálculo de límites. Empleando la
nomenclatura física esta sería la rapidez instantánea.
Dado que los químicos son en general
pésimos matemáticos, es natural abordar la velocidad de reacción promedio hasta
donde sea posible, por lo que de aquí en adelante nos preocuparemos por la
velocidad promedio, y de esta manera nos evitaremos el uso de cálculo y de
ecuaciones diferenciales, aunque en algún punto sea inevitable usarlos.
Vinculando las
definiciones
Ahora, lo que debemos hacer es demostrar que nuestra definición concuerda
con la rapidez de reacción propuesta por el libro de oro de la IUPAC, pues de lo contrario
lo que hemos hecho hasta ahora sería sólo una fumada mental, y no algo que
concuerda con la teoría general expuesta por las fuentes primarias:
🟦 DEMOSTRACION: Empleando la definición de rapidez de reacción
con respecto a la concentración de reacción, hallar las definiciones de rapidez
de reacción dadas por el libro de oro de la IUPAC, es decir en términos del
número estequiométrico y la concentración molar de un reactivo o un producto
cualquiera.
La ecuación anterior recibe el nombre de expresión de tasa (rate
expression) aunque puede traducirse como expresión de rapidez o
expresión de velocidad de reacción, la cual cambia para cada sustancia en cada ecuación específica,
y evidentemente la ecuación química debe encontrarse balanceada para poder
emplear los números estequiométricos correctos. Tenga en cuenta que debido a
la ausencia de notación vectorial usaremos las palabras rapidez y velocidad
como sinónimos en este contexto.
✔️ (Ejemplo
13.1a): Escriba las expresiones de velocidad para la siguiente reacción en
términos de la desaparición de los reactivos y la aparición de los productos I-(aq)
+ OCl-(aq) ⇒ Cl-(aq) + OI-(aq).
✔️ (Ejemplo
13.1b): Escriba las expresiones de
velocidad para la siguiente reacción en términos de la desaparición de los
reactivos y la aparición de los productos 4NH3(g) + 5O2(g)
→ 4NO(g) + 6H2O(g)
✔️ (Práctica 13.1): Escriba las expresiones de
velocidad para la siguiente reacción en términos de la desaparición de los
reactivos y la aparición de los productos CH4(g) + 2O2(g)
→ CO2(g) + 2H2O(g)
✔️ (Problema 13.5a): Escriba las expresiones de
velocidad para la siguiente reacción en términos de la desaparición de los
reactivos y la aparición de los productos H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
✔️ (Problema 13.5b): Escriba las expresiones de
velocidad para la siguiente reacción en términos de la desaparición de los
reactivos y la aparición de los productos 5Br- (aq) + BrO3-
(aq) + 6H+ (aq) → 3Br2(aq) + 3H2O(l)
✔️ (Problema 13.6a): Escriba las expresiones de
velocidad para la siguiente reacción en términos de la desaparición de los
reactivos y la aparición de los productos 2H2(g) + O2(g)
→ 2H2O(g)
✔️ (Problema 13.6b): es el mismo que el ejemplo 13.1 b.
Química la ciencia central 13
✔️ (Muestra 14.1): La concentración del reactivo A antes de iniciar la reacción es de 1.00
M, a los 20 segundos es de 0.54 M, y a los 40 segundos es de 0.30 M. Calcular
la rapidez promedio de la reacción en el intervalo de 20 a 40 segundos
✔️ (Práctica 14.1 iii): En un frasco de exactamente un litro de volumen se tiene el gas a como
reactivo inicialmente con una cantidad de sustancia de 1.00 mol, a los 20
segundos es de 0.54 mol, a los 40 segundos es de 0.30 mol, y a los 60 segundos
es de 0.16 M. Confirmar que la velocidad promedio de reacción en el intervalo
de 40 a 60 segundos es 7.0 x 10-3 M/s. Tenga en cuenta que la ecuación
química es A → B
✔️ (Problema 14.21a) Se estudió la isomerización del
metilisonitrilo CH3NC a acetonitrilo CH3CN en fase
gaseosa a 215 °C, y se obtuvieron los siguientes datos: 0 s 0.01650 M de CH3NC;
2000 s 0.01100 M de CH3NC; 5000 s 0.00591 M de CH3NC;
8000 s 0.00314 M de CH3NC; 12000 s 0.00137 M de CH3NC;
15000 s 0.00074 M de CH3NC. a) Calcule la velocidad de reacción
promedio, en M/s, para el intervalo de tiempo entre cada medición.
✔️ (Problema 14.21b) Se estudió la isomerización del
metilisonitrilo CH3NC a acetonitrilo CH3CN en fase
gaseosa a 215 °C, y se obtuvieron los siguientes datos: 0 s 0.01650 M de CH3NC;
2000 s 0.01100 M de CH3NC; 5000 s 0.00591 M de CH3NC;
8000 s 0.00314 M de CH3NC; 12000 s 0.00137 M de CH3NC;
15000 s 0.00074 M de CH3NC. (b)
Calcule la velocidad de reacción promedio durante todo el tiempo de los datos
desde t = 0 hasta t = 15 000 s.
✔️ (Problema 14.22a) Se midió la velocidad de
desaparición de HCl para la siguiente reacción: CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O. Se
recogieron los siguientes datos: a 0.0 min 1.85 molar, a 54.0 minutos 1.58
molar. a 107.0 minutos 1.36 molar, a 215.0 minutos 1.02 molar, a 430.0 minutos
0.580 molar. (a) Calcule la velocidad de reacción promedio, en M/s, para el
intervalo de tiempo entre cada medición.
✔️ (Problema 14.22b) Se midió la velocidad de
desaparición de HCl para la siguiente reacción: CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O. Se
recogieron los siguientes datos: a 0.0 min 1.85 molar, a 54.0 minutos 1.58
molar. a 107.0 minutos 1.36 molar, a 215.0 minutos 1.02 molar, a 430.0 minutos
0.580 molar. (b) Calcule la velocidad
de reacción promedio durante todo el tiempo para los datos desde t = 0.0 min
hasta t = 430.0 min.
✔️ (Problema 14.22c) Se midió la velocidad de
desaparición de HCl para la siguiente reacción: CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O. Se
recogieron los siguientes datos: a 0.0 min 1.85 molar, a 54.0 minutos 1.58
molar. a 107.0 minutos 1.36 molar, a 215.0 minutos 1.02 molar, a 430.0 minutos
0.580 molar. (c) ¿Cuál es mayor, la
tasa promedio entre t = 54.0 y t = 215.0 min, o entre t = 107.0 y t = 430.0
min?
✔️ (Problema 14.23a) Indique cómo se relaciona la
velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de
cada producto en H2O2(g) → H2(g) + O2(g)
✔️ (Problema 14.23b) Indique cómo se relaciona la velocidad de
desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de cada producto en
2 N2O(g) → 2 N2(g)
+ O2(g)
✔️ (Problema 14.23c) Indique cómo se relaciona la
velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de
cada producto en N2(g) + 3
H2(g) → 2 NH3(g)
✔️ (Problema 14.23d) Indique cómo se relaciona la
velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de
cada producto en C2H5NH2(g) → C2H4(g)
+ NH3(g)
✔️ (Problema 14.24a) Indique cómo se relaciona la
velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de
cada producto en 2 H2O(g) → 2 H2(g) +
O2(g)
✔️ (Problema 14.24b) Indique cómo se relaciona la
velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de cada
producto en 2 SO2(g) + O2(g) → 2
SO3(g)
✔️ (Problema 14.24c) Indique cómo se relaciona la
velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de
cada producto en 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O(g)
✔️ (Problema 14.24d) Indique cómo se relaciona la
velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de
cada producto en N2(g) + 2 H2(g) → N2H4(g)
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