Equilibrio químico: 7. Equilibrio de gases, inverso, variable y múltiple |⚖️ Equilibrio químico

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Una misma reacción de equilibrio puede generar diferentes formas de la constante de equilibrio, pues todo depende del punto de vista con el cual definimos quien es el producto y quién es el reactivo. Dado lo anterior existen tres formas generales en las cuales puede alterarse la constante de equilibrio K_C para una misma ecuación química;

👉 forma inversa o reversa

👉 equilibrio de masa variable

👉 equilibrio múltiple o reacción de múltiples pasos

Y adicionalmente una forma alternativa exclusivamente para equilibrios homogéneos de gases llamada Kp.

Equilibrio inverso

Dependiendo de las condiciones fisicoquímicas una reacción química determinada puede alterar su punto de vista entre reactivos y productos. Por ejemplo, a altas temperaturas puedo tener una reacción química en la cual se favorece la sustancia A sobre la sustancia B, por ende, la expresión de la ecuación química será B ⇌ A con una constante de equilibrio K_C. Sin embargo, si cambio la temperatura puede que el equilibrio favorezca a la sustancia B sobre la sustancia A, por ende A ⇌ B, constante que será diferente de la primera pero relacionada y por lo tanto la denominamos como la constante inversa o la constante prima K´_C.

A pesar de que la constante inversa K´_C, es como dicta su definición, el inverso de la constante de equilibrio estándar K_C, la definición de ambas constantes en términos de los productorios de las actividades de productos ∏a_p y reactivos ∏a_r es la misma.

Equilibrio de masa variable

Cuando balanceamos una ecuación química generalmente estamos empleando la interpretación molecular de la materia, por ende, los coeficientes estequiométricos siempre se deben expresar en los números enteros más pequeños posibles para mantener la proporción y generar un solo evento de reacción. Sin embargo, ese tipo de balanceo si bien es constante universalmente para esa ecuación, no es el único posible, especialmente debido a que los padres fundadores de la cinética química y la termodinámica se oponían a la teoría atómica y sin una teoría atómica es posible justificar la existencia de múltiples formas de expresar una ecuación química balanceada, pues en tales casos la única regla es que la cantidad de materia sea constante a ambos lados de la ecuación.

Por lo anterior, A ⇌ B podría ser equivalente a 2 A ⇌ 2 B, 3 A ⇌ 3 B, ½ A ⇌ ½ B. Si pensamos los números estequiométricos como una serie de datos constantes, los otros valores se pueden explicar como un múltiplo o constante común que las afecta, y que no es otra que el avance de la reacción. Por ejemplo, si pensamos que la ecuación A ⇌ B puede expresarse como 1 mol de A y 1 mol de B, es porque implícitamente estamos tratando con un avance de reacción de 1 mol. Dado lo anterior, para equilibrios de masa diferentes a la interpretación molecular, donde los números estequiométricos son iguales a los moles, el avance de la reacción servirá como un factor común que relaciona a las diferentes, y potenciales, ecuaciones de equilibrio que podrían llegarse a escribir. Dado lo anterior podemos definir la actividad de la reacción como el avance de la reacción sobre el avance de la reacción de referencia que sería de 1 mol, de esa manera podremos emplear el avance de la reacción de manera adimensional.

Por lo tanto, podemos escribir en balance de cualquier ecuación química como a (v_A A ⇌ v_B B), con lo que podemos escribir la ley de acción de masas con respecto a la ley de acción de masas para una actividad de reacción igual a 1 para sustancias disueltas como.

DEMOSTRACIÓN. Hallar las ecuaciones de constante de equilibrio para una reacción química cuyos coeficientes estequiométricos sean diferentes de los números enteros mas pequeños y encontrar otra función que permita relacionarla con la constante de equilibrio que si está expresada para los números enteros más pequeños.

De lo anterior podemos concluir que para una ecuación química: a⋅ v_A A ⇌ a⋅ v_B B, donde (a) es un factor común que modifica el balance de los números enteros más pequeños tendremos:

Para hallar el valor de (a) solo debemos encontrar el número que multiplicado por uno de los números estequiométricos de la ecuación balanceada estándar da como resultado el número estequiométrico de la ecuación en un balance que no es el estándar, por ejemplo, si el número estequiométrico de H₂O es 1 y en otra ecuación es de 2/3, eso significa que la actividad de la otra ecuación es de 2/3. Miremos ejemplos numéricos.

Ejemplo. Escriba la ley de acción de masas de la ecuación 1/2 N₂O₄(g) ⇌ NO₂(g). Si la constante de equilibrio de esta ecuación es (0.0680) confirme que la constante de equilibrio para la ecuación química N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) es de (4.63 x 10^-3).

Química de Chang10

Ejemplo 14.7. La reacción para la producción de amoníaco se puede escribir de varias maneras: (a) N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) (b) ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) ⇌ NH₃(g) (c) 1/3N₂(g) + H₂(g) ⇌ 2/3NH₃(g) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para cada formulación. (Exprese las concentraciones de las especies que reaccionan en mol/L.) (d) ¿Cómo se relacionan entre sí las constantes de equilibrio?

Práctica 14.7. Escriba la expresión de equilibrio (Kc) para cada una de las siguientes reacciones y muestre cómo se relacionan entre sí: (a) 3 O₂(g) ⇌ 2 O₃(g), (b) O₂(g) ⇌ 2/3 O₃(g).

Equilibrios múltiples

Un equilibrio múltiple es aquel en el cual tenemos una serie de ecuaciones químicas para pasos intermedios y una ecuación general para la reacción global, cuando esto sucede la constante de equilibrio de la reacción global K_C va a ser igual al multiplicatorio de las reacciones de equilibrio de los pasos intermedios ∏(n=1)K_n.

👉 En algunas ocasiones debemos girar una semirreacción para obtener el proceso completo, y cuando eso sucede, su constante de equilibrio se invierte, es decir, multiplicamos por – 1 su exponente y su coeficiente significativo.

👉 En otras ocasiones la ecuación se duplica, por lo que la constante se eleva al número de veces que se repite.

✔ Ejemplo: Demuestre que la constante de equilibrio general es igual al multiplicatorio de las constantes de equilibrio individuales para el equilibrio múltiple de dióxido de carbono en agua.

✔ Ejemplo: Entre los muchos ejemplos conocidos de equilibrios múltiples está la ionización de ácidos dipróticos en solución acuosa. Se han determinado las siguientes constantes de equilibrio para el ácido carbónico (H2CO3) a 25°C. Para la reacción 1: H₂CO₃(aq) ⇌ H⁺(aq) + HCO₃^- (aq) la constante es 4.2 x 10^-7; y para la reacción 2: HCO₃^- (aq) ⇌ H⁺(aq) + CO₃^2- (aq) nla constante de equilibrio es 4.8 x 10^-11. Determinar la constante de equilibrio de la reacción general. H₂CO₃(aq) ⇌ 2 H⁺(aq) + CO₃^2- (aq).

La concentración molar de un gas

¿Qué pasa si en lugar de la concentración molar nos dan la presión y la temperatura de un gas? Pues básicamente empleamos la ley de los gases ideales, pues en ella está contenida la definición de una concentración molar, pero en este caso para un gas. Recuerda que la concentración molar de un gas se diferencia de la concentración molar de un líquido en la identidad del volumen.

👉 el volumen de la concentración molar de un gas (V_i) es el volumen del propio gas, que a su vez es igual al volumen del contenedor.

👉 el volumen de la concentración molar de una disolución líquida (V) es el volumen total de toda la mezcla homogénea.

👉 en algunos casos especiales, donde se nos dice que la disolución líquida se comporta idealmente, podemos ignorar esta diferenciación (V_i = V).

La constante de equilibrio para gases Kp

De manera análoga a la constante de disociación K_C que se define para las actividades, siendo las actividades de los gases su concentración molar, también es posible definir una constante de equilibrio para gases en términos de la presión. El problema radica en que la presión, si bien está relacionada a la actividad no es exactamente igual.

Química de Chang10

✔ Ejemplo 14.1b. Escribir la expresión de K_C y K_P para 2NO(g) + O₂(g) ⇌ 2NO₂(g).

✔ Práctica 14.1. Escribir la expresión de K_C y K_P para 2N₂O₅(g) ⇌ 4NO₂(g) + O₂(g).

✔ Ejemplo 14.3. Se encuentra que la constante de equilibrio K_P para la descomposición del pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro molecular PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) es 1.05 a 250°C. Si las presiones parciales de equilibrio de PCl₅ y PCl₃ son 0.875 atm y 0.463 atm, respectivamente, ¿cuál es la presión parcial de equilibrio de Cl₂ a 250 °C?

✔ Práctica 14.3. La constante de equilibrio K_P para la reacción 2NO₂(g) ⇌ 2NO(g) + O₂(g) es 158 a 1000 K. Calcule P_O2 si P_NO2 = 0.400 atm y P_NO = 0.270 atm.

✔ Ejemplo 14.5a. Escriba la expresión de la constante de equilibrio K_c, y K_P si corresponde, para (NH₄)₂Se(s) ⇌ 2NH₃(g) + H₂Se(g)

✔ Ejemplo 14.5b. Escriba la expresión de la constante de equilibrio K_c, y K_P si corresponde, para AgCl(s) ⇌ Ag⁺( ac) + Cl^-(ac)

✔ Ejemplo 14.5c. Escriba la expresión de la constante de equilibrio K_c, y K_P si corresponde, para P₄(s) + 6Cl₂(g) ⇌ 4PCl₃(l)

✔ Práctica 14.5. Escriba expresiones constantes de equilibrio para Kc y KP para la formación de tetracarbonilo de níquel, que se usa para separar el níquel de otras impurezas: Ni(s) + 4CO(g) ⇌ Ni(CO)₄(g)

Lo anterior implica que, si bien K_C y K_P no son la misma cosa, si deben ser proporcionales, la cuestión es hallar la función de proporcionalidad general entre ambas.

DEMOSTRACIÓN. Expresar la relación general que existe entre la expresión de K_C o ley de acción de masas con la constante para gases K_P.

Con lo cual llegamos a la expresión general