| Ciencias de Joseleg | Química | Química del equillibrio | Equilibrio químico | (Ejercicios) (Introducción) (Historia) (Generalidades) (Actividad) (Ley de acción de masas) (Constante de equilibrio Kc) (Equilibrio de gases, inverso, variable y múltiple) (El principio de Le Chatelier y el Qc) (Estequiometría del equilibrio) (Referencias)
El parámetro más importante que se deriva
de la ley de acción de masas es la constante de equilibrio de una reacción
reversible:
La constante de equilibrio de una reacción
química es el valor de su cociente de reacción en el equilibrio químico, un
estado al que se acerca un sistema químico dinámico después
de que ha transcurrido suficiente tiempo en el que su composición no tiene una
tendencia medible hacia cambios adicionales. Para un conjunto dado
de condiciones de reacción, la constante de
equilibrio es independiente de las concentraciones analíticas iniciales
de las especies de reactivo y producto en la mezcla. Por lo tanto, dada la
composición inicial de un sistema, se pueden usar valores de constantes de
equilibrio conocidos para determinar la composición del sistema en equilibrio.
Sin embargo, los parámetros de reacción como la
temperatura, el solvente y la fuerza iónica pueden influir en el valor de la
constante de equilibrio.
El conocimiento de las constantes de
equilibrio es esencial para comprender muchos sistemas químicos, así como
procesos bioquímicos como el transporte de oxígeno por la hemoglobina en la
sangre y la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano, o incluso las
adicciones a sustancias de abuso como la cocaína. Las constantes de
estabilidad, las constantes de formación, las constantes de unión, las
constantes de asociación y las constantes de disociación son todos tipos de
constantes de equilibrio.
Una constante equilibrio químico se
escribe a través de la ley de acción de masas pero con las actividades
representadas como concentraciones molares o valores unitarios dependiendo del
Estado en el cual se encuentre la sustancia. Debido a que las reacciones
químicas difieren en sus estados de la materia, la ley de acción de masas
tendrá una forma diferente para cada ecuación química e individual, incluso si
lo que cambia es el estado de la materia y todas las demás sustancias
permanecen igual eso afectará a la forma en que expresamos la ley de acción de
masas. de lo anterior se describen dos ejemplos extremos, los equilibrios
homogéneos y los equilibrios heterogéneos.
Muchos equilibrios involucran sustancias
que están todas en la misma fase. Estos equilibrios se denominan equilibrios homogéneos. En algunos casos, sin
embargo, las sustancias en equilibrio se encuentran en diferentes fases, dando
lugar a equilibrios heterogéneos.
Como ejemplo de lo último, considere el equilibrio que ocurre cuando el cloruro
de plomo (II) sólido se disuelve en agua para formar una solución saturada:
PbCl2(s) ⇌ Pb2+(aq)+2Cl-(aq).
Este sistema consta de un sólido en
equilibrio con dos especies acuosas. Si queremos escribir la expresión de la
constante de equilibrio para este proceso, nos encontramos con un problema que
no habíamos encontrado anteriormente: ¿Cómo expresamos la concentración de un
sólido? Si lleváramos a cabo experimentos comenzando con cantidades variables
de productos y reactivos, encontraríamos que la expresión constante de
equilibrio para la reacción de la es KC=[Pb2+][Cl-]2.
Por lo tanto, nuestro problema de cómo expresar
la concentración de un sólido no es relevante al final, porque PbCl2(s)
no aparece en la expresión de la constante de equilibrio. De manera más
general, podemos afirmar que siempre que un sólido puro o un líquido puro están
involucrados en un equilibrio heterogéneo, su
concentración no se incluye en la expresión de la constante de equilibrio.
El hecho de que los sólidos puros y los
líquidos puros estén excluidos de las expresiones de constante de equilibrio se
puede explicar de dos maneras. Primero, la concentración de un sólido o líquido
puro tiene un valor constante. Si la masa de un sólido se duplica, su volumen
también se duplica. Por lo tanto, su concentración, que se relaciona con la
relación de masa a volumen, permanece igual. Debido a que las expresiones de
constante de equilibrio incluyen términos solo para reactivos y productos cuyas
concentraciones pueden cambiar durante una reacción química, se omiten las
concentraciones de sólidos puros y líquidos puros.
La omisión también se puede racionalizar
de una segunda forma. Recuerde que lo que se sustituye en una expresión de
equilibrio termodinámico es la actividad de cada sustancia, que es una relación
entre la concentración y un valor de referencia. Para una sustancia pura, el
valor de referencia es la concentración de la sustancia pura, de modo que la
actividad de cualquier sólido o líquido puro es siempre 1.
Un
equilibrio homogéneo como el representado en la ecuación 6.1 es aquel generado
en ecuaciones químicas donde todas las sustancias reactivas y productos se
encuentran en el mismo estado de la materia. Por el contrario, un equilibrio
heterogéneo como el mostrado en la ecuación 6.2 es aquel en el cual la ecuación
química tiene sus sustancias en diferentes estados de la materia. Aunque ambas
ecuaciones poseen una estructura semejante, el solo cambio de los estados de la
materia de algunos reactivos y productos, genera una diferencia significativa
en el modo en que expresamos la ley de acción de masas y por lo tanto los
valores que deberá asumir la constante de equilibrio.
Muchos ejercicios de lápiz y papel están
diseñaos para cantidades de sustancia diluidas en un volumen constante, por lo
que es posible calcular la constante de equilibrio extrayendo los volúmenes
como factores comunes y cancelarlos de acuerdo a las potencias respectivas.
DEMOSTRACIÓN. Hallar una función que permita hallar la constante de equilibrio en
términos de las cantidades de sustancia y un volumen constante para todas las
especies químicas involucradas, de forma tal que solo deba ingresarse el valor
del volumen una sola vez.
Química
de Chang10
✔ ejemplo 14.1.a. Escribir la expresión de KC para HF(aq) + H2O(l)
⇌ H3O(+)(aq)
+ F(-)(aq)
✔ ejemplo 14.1.c. Escribir la expresión de KC para CH3COOH(aq)
+ C2H5OH(aq) ⇌ CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)
Brown13
química la ciencia central
✔ Muestra 15.1.a. Escribir la ley de acción de masas
(ecuación de constante de equilibrio para la reacción) 2O3(g)⇌3O2(g).
✔ Muestra 15.1.b. Escribir
la ley de acción de masas (ecuación de constante de equilibrio para la
reacción) 2 NO(g) + Cl2(g) ⇌ 2 NOCl(g).
✔ Muestra 15.1.c. Escribir
la ley de acción de masas (ecuación de constante de equilibrio para la
reacción) Ag(+)(aq) + 2 NH3(aq) ⇌
Ag(NH3)2(+)(aq).
✔ Práctica
15.1.1. Para la reacción 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g), ¿cuál de
las siguientes es la expresión correcta de la constante de equilibrio?
✔ Práctica 15.1.2.a. Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc para H2(g)
+ I2(g) ⇌ 2 HI(g)
✔ Práctica 15.1.2.b. Escriba la expresión de la
constante de equilibrio Kc para Cd2+(aq)
+ 4 Br-(aq) ⇌ CdBr42-(aq).
Unidades de la constante de equilibrio
Quizás se pregunte por qué las constantes
de equilibrio se expresan sin unidades. La constante de equilibrio está
relacionada con la cinética de una reacción, así como con la termodinámica. Las
constantes de equilibrio derivadas de las mediciones termodinámicas se definen
en términos de actividades en lugar de concentraciones o presiones parciales.
La actividad de cualquier sustancia en una
mezcla ideal es la relación entre la concentración o la presión de la sustancia
y una concentración de referencia de (1 M) o una presión de referencia (1 atm).
Por ejemplo, si la concentración de una sustancia en una mezcla de equilibrio
es 0.010 M, su actividad es a = 0.010 M / 1 M = 0.010. Las
unidades de tales radios siempre se cancelan y, en consecuencia, las
actividades no tienen unidades. Además, el valor numérico de la actividad es
igual a la concentración. Para sólidos puros y líquidos puros, la situación es
aún más simple porque las actividades entonces simplemente son iguales a 1
(nuevamente sin unidades).
En sistemas reales, las actividades
también son radios que no tienen unidades. Aunque estas actividades pueden no
ser exactamente iguales en número a las concentraciones, ignoraremos las
diferencias. Todo lo que necesitamos saber en este momento es que las
actividades no tienen unidades. Como resultado, las constantes de equilibrio
termodinámico derivadas de ellas tampoco tienen unidades. Por lo tanto, es una
práctica común escribir todos los tipos de constantes de equilibrio sin unidades,
una práctica a la que nos adherimos en este texto. En cursos de química más
avanzados, puede hacer distinciones más rigurosas entre concentraciones y
actividades.
Química
de Chang10
✔ Ejemplo
14.2. El siguiente proceso de equilibrio ha sido
estudiado a 230°C: 2NO(g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g) En un experimento, se encontró que
las concentraciones de las especies reactivas en el equilibrio son [NO] = 0.0542
M, [O2] = 0.127 M y [NO2] = 15.5 M. Calcule la constante
de equilibrio (KC) de la reacción a esta temperatura.
✔ Práctica 14.2. El cloruro de carbonilo (COCl2), también llamado
fosgeno, se utilizó en la Primera Guerra Mundial como gas venenoso. Las
concentraciones de equilibrio para la reacción entre el monóxido de carbono y
el cloro molecular para formar cloruro de carbonilo CO(g) + Cl2(g) ⇌ COCl2(g) a 74 °C son [CO] = 1.2 x 10-2 M,
[Cl2] = 0.054 M , y [COCl2] = 0.14 M. Calcule la
constante de equilibrio (KC).
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