3. Historia de la cinética química | ⏩ Cinética química | Joseleg |

| Ciencias de Joseleg | Química | Química del equillibrio | Cinética química | (Ejercicios)  (Introducción) (Generalidades) (Factores que afectan la velocidad de reacción) (Historia) (Velocidad de reacción) (Velocidades de aparición y desaparición) (Relación entre velocidades de aparición, desaparición y reacción) (Ley de velocidad de reacción) (Reacciones de primer orden) (Reacciones de segundo orden) (Reacciones de cero orden) (Vida media) (Energía de activación) (Mecanismo de reacción) (Catalizadores) (Referencias)

 

  Como estudiantes de química debemos reconocer el hecho problemático de que mucha de la simbología a la cual estamos acostumbrados como algo casi natural, no fue estandarizada sino hasta la mitad de la década de los años 70 del siglo XX. Lo anterior provoca que sea muy difícil de entender las notaciones empleadas históricamente por los químicos que desarrollaron originalmente conceptos relacionados con la cinética química y la termodinámica. Dado lo anterior, en lo que sigue de esta breve descripción histórica de la cinética química trataremos de omitir lo más posible las notaciones químicas, y si se hacen muy indispensables emplearemos lenguaje moderno.

Ludwig Ferdinand Wilhelmy y William Esson (Ptáček, Opravil, & Šoukal, 2018).

El primer estudio cuantitativo en cinética química lo realizó el científico alemán Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) en 1850, quien utilizó la polarimetría para investigar la conversión catalizada por ácido de la sacarosa. En este primer estudio, Wilhelmy reconoció que la velocidad de reacción era proporcional a la concentración de sacarosa y ácido según una ecuación diferencial que no podríamos entender actualmente dado que no emplea el conjunto de símbolos modernos. Lo importante de la ecuación de Wilhelmy radica en que es una ecuación diferencial que involucra a la variable tiempo.

Sin embargo, se considera que el químico inglés Augustus George Vernon Harcourt (1934-1919) es el primer científico que hizo una contribución significativa en el campo de la cinética química. Fue uno de los primeros en planificar los experimentos para seguir el curso de un cambio químico, aunque su progreso en el área no fue tan bueno debido a sus limitaciones en formación matemática. La primera reacción que fue investigada por Harcourt en cooperación con el matemático británico William Esson fue:

Esta reacción, que ocurre en una solución acuosa muy diluida, avanza a una velocidad conveniente a temperatura ambiente (constante) y podría iniciarse en un instante dado y detenerse abruptamente mediante la adición de yoduro de hidrógeno, que libera yodo. A continuación, se pudo determinar el avance de la reacción valorando la cantidad de yodo con una solución de tiosulfato. Harcourt también se dio cuenta de que la reacción se acelera cuando se forma sulfato manganoso, es decir, ocurre en más de un paso, y propuso la siguiente secuencia de reacción:

 

Luego, Esson trató de encontrar ecuaciones matemáticas que interpretarían los resultados, basándose en la hipótesis de que: "... la cantidad total de cambio que ocurre en cualquier momento será proporcional a la cantidad de sustancia que queda en ese momento". Debido a la complejidad de las reacciones, Harcourt y Esson solo tuvieron un éxito limitado en la interpretación de sus resultados. Por otro lado, sus trabajos son ​​importantes por contener un tratamiento matemático claro de las reacciones de primer y segundo orden, y de ciertos tipos de reacciones consecutivas. Los procedimientos matemáticos de Esson son los que se utilizan en la actualidad. Estableció ecuaciones diferenciales apropiadas que expresan la relación entre la derivada del tiempo de la concentración de la sustancia reaccionante y la concentración restante y luego obtuvo las soluciones por integración. En 1865, Harcourt y Esson habían comenzado a trabajar en la reacción cinéticamente más simple entre el peróxido de hidrógeno y el yoduro de hidrógeno:

Cuando las soluciones de yoduro de potasio y peróxido de sodio se introducen en presencia de un bicarbonato ácido o medio alcalino, se produce un desarrollo gradual de yodo. Si se agrega hiposulfito sódico (tiosulfato de sodio, Na₂S₂O₃) a la solución, este reconvierte (reduce) el yodo, tan pronto como se forma, en yoduro, pero no parece afectar de otra manera el curso de la reacción. En consecuencia, si el peróxido está presente en exceso sobre el hiposulfito, todo este último se transforma por la acción del yodo naciente en tetrationato. Después de esta conversión, aparece yodo libre en la solución, y su liberación se puede observar con la ayuda de un poco de almidón (indicador, formación de clatrato de yodo-almidón) previamente añadido al líquido.

Esson encontró una ecuación satisfactoria, que describía los resultados de los experimentos de Harcourt. Su primer artículo sobre esto apareció en 1866, y aunque continuaron su trabajo sobre esta reacción durante otros 30 años, no publicaron ningún dato sobre esto hasta 1895 cuando Harcourt y Esson escribieron conjuntamente la Bakerian Lecture pronunciada en el Royal Society.

Anteriormente, en 1884, Jacobus Henricus van’t Hoff (1852-1911) había propuesto varias ecuaciones alternativas para la dependencia de la temperatura, y una de ellas fue adoptada en 1889 por Svante A. Arrhenius.  Dicha ecuación proporcionaba una idea del mecanismo de la reacción, por ejemplo, que la energía de activación es la energía mínima requerida para que prosiga la reacción.

Por otro lado, un aspecto interesante del trabajo de Harcourt y Esson es que predijeron un "cero absoluto cinético", en el que cesarían todas las reacciones. Su valor fue -272.6 °C, que está en notable acuerdo con el valor recientemenete descubierto en su época de -273.15 C para el cero absoluto. También hay que señalar que Harcourt, junto con su trabajo cinético, fue tratado de manera muy exhaustiva por M. C. King y J. Shorter.

Peter Waage y Cato Guldberg (Ferner & Aronson, 2016)

En 1864, Peter Waage y Cato Guldberg fueron pioneros en el desarrollo de la cinética química al formular la ley de la acción de masas, que establece que la velocidad de una reacción química es proporcional a la cantidad de sustancias que reaccionan.

Figura 3‑1. Peter Waage (27 de junio de 1833, Flekkefjord – 13 de enero de 1900, Oslo) fue un químico noruego y profesor de la Universidad de Oslo. Junto a su amigo, el también químico y matemático Cato Guldberg, Waage descubrió y desarrolló la ley de acción de masas entre los años 1864 y 1879.

Hace poco más de 150 años, el 15 de marzo de 1864, Peter Waage y Cato Guldberg publicaron un artículo en el que proponían lo que ha llegado a conocerse como la Ley de la Acción de Masas. La Ley de Acción de Masas es el fundamento sobre el que se basa la interpretación de la relación entre dosis y respuesta en farmacología.

Figura 3‑2. Cato Maximilian Guldberg (11 de agosto de 1836 - 14 de enero de 1902) fue un matemático y químico noruego. Guldberg es mejor conocido como pionero en química física.

El concepto de 'afinidad' como la fuerza química que mantiene unidas sustancias diferentes se le atribuye a Herman Boerhaave (1668-1738), el influyente médico de Leiden y autor de Elementa chemiae. Como escribió: “... las partículas disueltas y disueltas [ …] Se unen, por la afinidad de su propia naturaleza, en cuerpos homogéneos ”.

El químico francés Claude Louis Berthollet (1748-1822) consideró entonces la fuerza impulsora detrás de las reacciones químicas y estableció la relación entre la masa de una sustancia y la velocidad a la que sufre una reacción química. Estableció esta idea en su tratado de 1801 Recherches sur les lois de l'affinité, en el que describía "las leyes de la afinidad por las que los cuerpos tienden a unirse o combinarse". La relevancia de la afinidad química para la terapéutica fue rápidamente reconocida. Por ejemplo, Jonathan Pereira en The Elements of Materia Medica escribió que 'La acción de un medicamento sobre un órgano y no sobre otro se explica en la hipótesis química, asumiendo la existencia de afinidades desiguales del agente medicinal por diferentes tejidos'.

Sin embargo, no fue hasta 1864 que el matemático noruego Cato Guldberg (1836-1902) y el químico Peter Waage (1833-1900), cuñado de Guldberg, propusieron claramente la Ley de la acción de masas. Aunque inicialmente su artículo fue rechazado, lo cual era quizás previsible, ya que estaba escrito en noruego. La población de Noruega era en ese momento de alrededor de 1.7 millones y pocos fuera del país habrían hablado el idioma en el que se escribió el documento. Por lo tanto, Guldberg y Waage ampliaron el alcance de su contribución, publicando otro artículo en francés en 1867, titulado Etudes sur les affinités chimiques.

Su teoría fue posteriormente apoyada por el trabajo del químico danés Julius Thomsen, utilizando técnicas termoquímicas, pero la idea todavía se pasó por alto en gran medida hasta que fue redescubierta en 1877 por el químico holandés Jacobus van 't Hoff (1852-1911), quien clasificó las reacciones químicas y definió sus órdenes y mostró cómo la Ley de Acción de Masas se podía deducir directamente a partir de principios termodinámicos. Basado en el trabajo de van ’t Hoff, el químico sueco Svante August Arrhenius (1859-1927) dedujo una fórmula para el efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad de una reacción.

El problema que había ocupado a Guldberg y Waage era cómo dar una descripción matemática de las afinidades que impulsan las reacciones químicas. Esto involucró tanto las velocidades de las reacciones, que describieron como dinámica química, como, para las reacciones reversibles, el equilibrio final entre la reacción hacia adelante y la reacción hacia atrás, que denominaron estática química.

Tomando primero la cuestión de la velocidad de reacción, los noruegos propusieron que para una reacción reversible que tiene lugar en una fase (sus datos se derivaron de reacciones en solución), la velocidad era proporcional a la 'masa activa' de los reactivos ('La force est porportionelle au produit des masses actives des deux corps A et B'), donde 'masa activa' es la masa por unidad de volumen, es decir, la concentración.

Por lo tanto, la velocidad está relacionada con el número de especies involucradas en la reacción y, por lo tanto, depende de la ruta de reacción precisa. Esto significa que si hay una serie de reacciones intermedias cuya forma se desconoce, es posible que no sea posible calcular la velocidad de reacción, incluso cuando se conoce la reacción general. Como Guggenheim señaló más tarde, "El punto ... de que el comportamiento cinético de una reacción particular debe determinarse experimentalmente y no puede predecirse a partir de la fórmula estequiométrica fue mejor apreciado por ... van 't Hoff que por muchos escritores posteriores, especialmente los escritores de libros de texto".

Las ideas fundamentales detrás de la ley de acción de masas de Guldberg y Waage, a saber, que en una reacción elemental

👉 la velocidad de la reacción depende de las concentraciones de reactivos y la estequiometría de la reacción y que…

👉 en el equilibrio los productos y reactivos están en una proporción fija,…

… han influido profundamente en la farmacología. Ehrlich y otros propusieron que las interacciones entre las drogas y el cuerpo tenían lugar en sitios receptores específicos y eso, a su vez, permitió a Langley y Hill aplicar la teoría química a los procesos biológicos. La teoría sigue siendo la base de nuestra comprensión cuantitativa de las interacciones fármaco-receptor.

Jacobus Henricus van’t Hoff (Ptáček et al., 2018)

Van’t Hoff también señaló que las reacciones de primer y segundo orden son relativamente comunes, mientras que las reacciones de tercer orden son raras. Proporcionó un ejemplo basado en la reacción 3.4, que experimentalmente se comporta como la reacción de segundo orden, a pesar de que hay tres moléculas de reactivo. Lo más probable es que la reacción proceda en dos pasos mediante la formación de un intermedio de reacción de corta duración (HOI) de la siguiente manera:

Aunque el científico holandés J.H. van’t Hoff logró el reconocimiento a través de la química orgánica, por sus trabajos pioneros en el campo de la estereoquímica, a finales de la década de 1870, ya no estaba interesado principalmente en estudiar estructuras moleculares orgánicas. Su enfoque se centró en las transformaciones moleculares, una investigación de por qué las reacciones químicas se desarrollan a velocidades muy diferentes. Para comprender el equilibrio químico y la afinidad química, inició una investigación de una década en termodinámica, equilibrio químico y cinética, es decir, dinámica química. En palabras de van’t Hoff: “La dinámica se dedica a las acciones mutuas de varias sustancias, es decir, al cambio químico, la afinidad, la velocidad de reacción y el equilibrio químico.”

Figura 3‑3. Jacobus Henricus van 't Hoff (Róterdam, 30 de agosto de 1852 - Berlín, 1 de marzo de 1911) fue un químico holandés ganador del Premio Nobel de Química del año 1901 por establecer los principios de la estereoquímica y de la cinética química.

En la actualidad, la expresión “cinética química” se refiere al estudio de las velocidades de las reacciones químicas y no a las propiedades de los sistemas químicos en equilibrio. Entre otras, las aportaciones más significativas de J.H. van’t Hoff incluyen:

👉 Deducción de un modelo matemático para explicar las tasas de reacciones químicas basadas en la variación en la concentración de reactivos con el tiempo.

👉 Derivación de la ecuación que dio la relación entre el calor de reacción y la constante de equilibrio, que se conoce ampliamente como la ecuación de van’t Hoff.

👉 La sugerencia de un nuevo método para determinar el orden (molecularidad) de una reacción química que implica la medición de la velocidad (r) a varias concentraciones (c) del reactivo.

👉 La explicación del efecto de la temperatura sobre el equilibrio de la reacción de Henry Louis Le Chatelier mostrando la aplicabilidad de esta relación, y esto ahora se conoce como principio de van't Hoff - Le Châtelier. La ley proporciona una discusión cualitativa importante de la forma en que la constante de equilibrio químico se ve afectada por la temperatura, cuestión que abordaremos en el capítulo de equilibrio químico.

👉 La definición de afinidad química en términos de trabajo externo máximo realizado en una reacción química a temperatura y presión constantes como fuerza impulsora de la reacción. Las conclusiones de van't Hoff, J. Thomsen y M. Berthold fueron posteriomente utilizadas por físicos como Josiah Willard Gibbs y Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz para extender los principios termodinámicos a los sistemas químicos.

Van’t Hoff también señaló que la cinética química era diferente de la termodinámica química y el físico alemán Hermann von Helmholtz había propuesto una teoría similar en 1882.