15. Catalizadores | ⏩ Cinética química | Joseleg

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 Un catalizador es una sustancia que cambia la velocidad de una reacción química sin sufrir un cambio químico permanente. La mayoría de las reacciones en el cuerpo, la atmósfera y los océanos ocurren con la ayuda de catalizadores. Gran parte de la investigación química industrial es dedicada a la búsqueda de catalizadores más efectivos para reacciones de importancia comercial. También se dedican grandes esfuerzos de investigación a encontrar medios para inhibir o eliminar ciertos catalizadores que promueven reacciones indeseables, como las que corroen metales, envejecen nuestros cuerpos y causan caries. 

Catálisis homogénea

Un catalizador que está presente en la misma fase que los reactivos en una mezcla de reacción se llama catalizador homogéneo. Los ejemplos abundan tanto en solución como en fase gaseosa. Considere, por ejemplo, la descomposición de peróxido de hidrógeno acuoso, en agua y oxígeno: 2 H₂O₂(aq)→2H₂O(l)+O₂(g). En ausencia de un catalizador, esta reacción ocurre de forma extremadamente lenta. Sin embargo, muchas sustancias son capaces de catalizar la reacción, incluido el ion bromuro, que reacciona con el peróxido de hidrógeno en solución ácida, formando bromo acuoso y agua: H₂O₂(aq)+2Br^-(aq)+2H⁺(aq)→2H₂O(l)+Br₂(aq).

Figura 15‑1. Catálisis homogénea. Efecto del catalizador sobre la velocidad de descomposición del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno gaseoso.

Si esta fuera la reacción completa, el ion bromuro no sería un catalizador porque experimenta un cambio químico durante la reacción. Sin embargo, el peróxido de hidrógeno también reacciona con el Br^—(aq): H₂O₂(aq)+Br₂(aq)→2Br^-(aq)+2H⁺(aq)+O₂(g)

Cuando el H₂O₂ se ha descompuesto por completo, nos queda una solución incolora de Br^— (aq), lo que significa que este ion es de hecho un catalizador de la reacción porque acelera la reacción sin sufrir ningún cambio neto. En contraste, Br₂ (aq) es un intermedio porque primero se forma y luego se consume. Ni el catalizador ni el intermedio aparecen en la ecuación para la reacción global. Tenga en cuenta, sin embargo, que el catalizador está allí al comienzo de la reacción, mientras que el intermedio se forma durante el curso de la reacción.

¿Cómo funciona un catalizador? Si pensamos en la forma general de las leyes de velocidad de reacción:

Debemos concluir que el catalizador debe afectar el valor numérico de , la constante de tasa. Sobre la base de la ecuación de Arrhenius

Donde  está determinado por la energía de activación E_a y el factor de frecuencia (A). Un catalizador puede afectar la velocidad de reacción al alterar el valor de E_a,0. Podemos imaginar que esto suceda de dos maneras: el catalizador podría proporcionar un nuevo mecanismo para la reacción que tenga un valor de E_a menor que el valor de E_a para el reacción no catalizada, o el catalizador podría ayudar en la orientación de los reactivos y así aumentar A. Los efectos catalíticos más dramáticos provienen de la disminución de E_a. Como regla general, un catalizador reduce la energía de activación general para una reacción química.0

Figura 15‑2. Perfiles de energía para la descomposición no catalizada y catalizada por bromuro de H₂O₂.

Un catalizador puede reducir la energía de activación para una reacción al proporcionar un mecanismo diferente para la reacción. En la descomposición del peróxido de hidrógeno, por ejemplo, tienen lugar dos reacciones sucesivas de , primero con bromuro y luego con bromo. Debido a que estas dos reacciones juntas sirven como una vía catalítica para la descomposición del peróxido de hidrógeno, ambas deben tener energías de activación significativamente más bajas que la descomposición no catalizada.

Catálisis heterogénea

Un catalizador heterogéneo es uno que existe en una fase diferente de la fase de las moléculas reactivas, generalmente como un sólido en contacto con reactivos gaseosos o reactivos en una solución líquida. Muchas reacciones de importancia industrial son catalizadas por las superficies de los sólidos. Por ejemplo, el petróleo crudo se transforma en moléculas de hidrocarburos más pequeñas mediante el uso de los llamados catalizadores de "craqueo". Los catalizadores heterogéneos a menudo están compuestos de metales u óxidos metálicos.

El paso inicial en la catálisis heterogénea suele ser la adsorción de reactivos. La adsorción se refiere a la unión de moléculas a una superficie, mientras que la absorción se refiere a la absorción de moléculas en el interior de una sustancia. La adsorción ocurre porque los átomos o iones en la superficie de un sólido son extremadamente reactivos. Debido a que la reacción catalizada ocurre en la superficie, a menudo se usan métodos especiales para preparar catalizadores para que tengan áreas de superficie muy grandes. A diferencia de sus contrapartes en el interior de la sustancia, los átomos e iones superficiales tienen una capacidad de unión no utilizada que puede usarse para unir moléculas desde la fase gaseosa o de solución a la superficie del sólido.

Figura 15‑3. Catálisis heterogénea. Mecanismo de reacción de etileno con hidrógeno en una superficie catalítica.

La reacción del gas hidrógeno con el gas etileno para formar gas etano proporciona un ejemplo de catálisis heterogénea: C₂H₄(g)+H₂(g)→C₂H₆(g) con un ΔHº=-137 kJ/mol. Aunque esta reacción es exotérmica, ocurre muy lentamente en ausencia de un catalizador. Sin embargo, en presencia de un metal finamente pulverizado, como el níquel, el paladio o el platino, la reacción se produce fácilmente a temperatura ambiente a través del mecanismo diagramado en la Figura 15‑3. Tanto el etileno como el hidrógeno se adsorben en la superficie del metal. Tras la adsorción, el enlace H-H del H₂ se rompe, dejando inicialmente dos átomos de H unidos a la superficie del metal pero relativamente libres para moverse. Cuando un hidrógeno encuentra una molécula de etileno adsorbida, puede formar un enlace  con uno de los átomos de carbono, destruyendo efectivamente el enlace C-C π y dejando un grupo etilo C₂H₅ unido a la superficie a través de un enlace metal-carbono . Este enlace  es relativamente débil, por lo que cuando el otro átomo de carbono también encuentra un átomo de hidrógeno, se forma fácilmente un sexto enlace C-H , y se libera una molécula de etano C₂H₆ de la superficie del metal.

Enzimas

El cuerpo humano se caracteriza por un sistema extremadamente complejo de reacciones químicas interrelacionadas, todo lo cual debe ocurrir a ritmos cuidadosamente controlados para mantener la vida. Una gran cantidad de catalizadores biológicos maravillosamente eficientes conocidos como enzimas son necesarios para que muchas de estas reacciones ocurran a velocidades adecuadas. La mayoría de las enzimas son moléculas de proteínas grandes con pesos moleculares que varían de aproximadamente 10 000 a aproximadamente 1 millón de u. Son muy selectivos en las reacciones que catalizan (aunque pueden catalizar varias reacciones semejantes con sustratos parecidos), y algunos son absolutamente específicos, que operan para una sola sustancia en una sola reacción. La descomposición del peróxido de hidrógeno, por ejemplo, es un proceso biológico importante. Debido a que el peróxido de hidrógeno se oxida fuertemente, puede ser fisiológicamente dañino. Por esta razón, la sangre y el hígado de los mamíferos contienen una enzima, la catalasa, que cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno.

Figura 15‑4. Las enzimas aceleran las reacciones. El hígado macerado libera muchas enzimas, entre ellas la catalasa, que agregada al agua oxigenada, libera oxígeno.

La Figura 15‑4 muestra la aceleración dramática de esta reacción química por la catalasa en el hígado de res. La reacción que cataliza cualquier enzima dada tiene lugar en una ubicación específica en la enzima llamada sitio activo. Las sustancias que reaccionan en este sitio se llaman sustratos. El modelo de cerradura y llave proporciona una explicación simple de la especificidad de una enzima.

Figura 15‑5. Modelo de cerradura y llave para la acción enzimática.

La combinación de enzima y sustrato se llama complejo enzima-sustrato. Aunque la Figura 15‑5 muestra que tanto el sitio activo como su sustrato tienen una forma fija, el sitio activo a menudo es bastante flexible y, por lo tanto, puede cambiar de forma a medida que se une al sustrato. La unión entre el sustrato y el sitio activo implica atracciones dipolo-dipolo, enlaces de hidrógeno y fuerzas de dispersión. A medida que las moléculas de sustrato ingresan al sitio activo, se activan de alguna manera para que puedan reaccionar rápidamente. Este proceso de activación puede ocurrir, por ejemplo, por el retiro o la donación de densidad electrónica de un enlace particular o grupo de átomos en el sitio activo de la enzima. Además, el sustrato puede distorsionarse en el proceso de adaptación al sitio activo y hacerse más reactivo. Una vez que se produce la reacción, los productos salen del sitio activo, permitiendo que entre otra molécula de sustrato.

El sustrato se muestra como que encaja perfectamente en el sitio activo, al igual que una llave encaja en una cerradura. La lisozima es una enzima que es importante para el funcionamiento de nuestro sistema inmunitario porque acelera las reacciones que dañan (o "lisan") las paredes celulares bacterianas. La Figura 15‑6 muestra un modelo de la enzima lisozima sin y con una molécula de sustrato unida.

Figura 15‑6. La lisozima fue una de las primeras enzimas para las cuales se describió una relación estructura-función. Este modelo muestra cómo el sustrato (amarillo) "encaja" en el sitio activo de la enzima.

Las enzimas son enormemente más eficientes que los catalizadores no bioquímicos. El número de eventos de reacción catalizados individuales que ocurren en un sitio activo particular, llamado número de rotación, generalmente está en el rango de 10³ a 10⁷ por segundo. Tales números de rotación grandes corresponden a energías de activación muy bajas. En comparación con un catalizador químico simple, las enzimas pueden aumentar la velocidad constante para una reacción dada en un millón de veces o más.