6. Constante de equilibrio químico Kc |⚖️ Equilibrio químico | Joseleg

 | Ciencias de Joseleg | Química | Química del equillibrio | Equilibrio químico | (Ejercicios) (Introducción) (Historia) (Generalidades) (Actividad) (Ley de acción de masas) (Constante de equilibrio Kc) (Equilibrio de gases, inverso, variable y múltiple) (El principio de Le Chatelier y el Qc) (Estequiometría del equilibrio) (Referencias)

 

El parámetro más importante que se deriva de la ley de acción de masas es la constante de equilibrio de una reacción reversible:

La constante de equilibrio de una reacción química es el valor de su cociente de reacción en el equilibrio químico, un estado al que se acerca un sistema químico dinámico después de que ha transcurrido suficiente tiempo en el que su composición no tiene una tendencia medible hacia cambios adicionales. Para un conjunto dado de condiciones de reacción, la constante de equilibrio es independiente de las concentraciones analíticas iniciales de las especies de reactivo y producto en la mezcla. Por lo tanto, dada la composición inicial de un sistema, se pueden usar valores de constantes de equilibrio conocidos para determinar la composición del sistema en equilibrio. Sin embargo, los parámetros de reacción como la temperatura, el solvente y la fuerza iónica pueden influir en el valor de la constante de equilibrio.

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para comprender muchos sistemas químicos, así como procesos bioquímicos como el transporte de oxígeno por la hemoglobina en la sangre y la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano, o incluso las adicciones a sustancias de abuso como la cocaína. Las constantes de estabilidad, las constantes de formación, las constantes de unión, las constantes de asociación y las constantes de disociación son todos tipos de constantes de equilibrio.

Una constante equilibrio químico se escribe a través de la ley de acción de masas pero con las actividades representadas como concentraciones molares o valores unitarios dependiendo del Estado en el cual se encuentre la sustancia. Debido a que las reacciones químicas difieren en sus estados de la materia, la ley de acción de masas tendrá una forma diferente para cada ecuación química e individual, incluso si lo que cambia es el estado de la materia y todas las demás sustancias permanecen igual eso afectará a la forma en que expresamos la ley de acción de masas. de lo anterior se describen dos ejemplos extremos, los equilibrios homogéneos y los equilibrios heterogéneos.

Muchos equilibrios involucran sustancias que están todas en la misma fase. Estos equilibrios se denominan equilibrios homogéneos. En algunos casos, sin embargo, las sustancias en equilibrio se encuentran en diferentes fases, dando lugar a equilibrios heterogéneos. Como ejemplo de lo último, considere el equilibrio que ocurre cuando el cloruro de plomo (II) sólido se disuelve en agua para formar una solución saturada: PbCl₂(s) ⇌ Pb²⁺(aq)+2Cl^-(aq).

Este sistema consta de un sólido en equilibrio con dos especies acuosas. Si queremos escribir la expresión de la constante de equilibrio para este proceso, nos encontramos con un problema que no habíamos encontrado anteriormente: ¿Cómo expresamos la concentración de un sólido? Si lleváramos a cabo experimentos comenzando con cantidades variables de productos y reactivos, encontraríamos que la expresión constante de equilibrio para la reacción de la es K_C=[Pb²⁺][Cl^-]².

Por lo tanto, nuestro problema de cómo expresar la concentración de un sólido no es relevante al final, porque PbCl₂(s) no aparece en la expresión de la constante de equilibrio. De manera más general, podemos afirmar que siempre que un sólido puro o un líquido puro están involucrados en un equilibrio heterogéneo, su concentración no se incluye en la expresión de la constante de equilibrio.

El hecho de que los sólidos puros y los líquidos puros estén excluidos de las expresiones de constante de equilibrio se puede explicar de dos maneras. Primero, la concentración de un sólido o líquido puro tiene un valor constante. Si la masa de un sólido se duplica, su volumen también se duplica. Por lo tanto, su concentración, que se relaciona con la relación de masa a volumen, permanece igual. Debido a que las expresiones de constante de equilibrio incluyen términos solo para reactivos y productos cuyas concentraciones pueden cambiar durante una reacción química, se omiten las concentraciones de sólidos puros y líquidos puros.

La omisión también se puede racionalizar de una segunda forma. Recuerde que lo que se sustituye en una expresión de equilibrio termodinámico es la actividad de cada sustancia, que es una relación entre la concentración y un valor de referencia. Para una sustancia pura, el valor de referencia es la concentración de la sustancia pura, de modo que la actividad de cualquier sólido o líquido puro es siempre 1.

Un equilibrio homogéneo como el representado en la ecuación 6.1 es aquel generado en ecuaciones químicas donde todas las sustancias reactivas y productos se encuentran en el mismo estado de la materia. Por el contrario, un equilibrio heterogéneo como el mostrado en la ecuación 6.2 es aquel en el cual la ecuación química tiene sus sustancias en diferentes estados de la materia. Aunque ambas ecuaciones poseen una estructura semejante, el solo cambio de los estados de la materia de algunos reactivos y productos, genera una diferencia significativa en el modo en que expresamos la ley de acción de masas y por lo tanto los valores que deberá asumir la constante de equilibrio.

Muchos ejercicios de lápiz y papel están diseñaos para cantidades de sustancia diluidas en un volumen constante, por lo que es posible calcular la constante de equilibrio extrayendo los volúmenes como factores comunes y cancelarlos de acuerdo a las potencias respectivas.

DEMOSTRACIÓN. Hallar una función que permita hallar la constante de equilibrio en términos de las cantidades de sustancia y un volumen constante para todas las especies químicas involucradas, de forma tal que solo deba ingresarse el valor del volumen una sola vez.

Química de Chang10

✔ ejemplo 14.1.a. Escribir la expresión de K_C para HF(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O(+)(aq) + F(-)(aq)

✔ ejemplo 14.1.c. Escribir la expresión de K_C para CH₃COOH(aq) + C₂H₅OH(aq) ⇌ CH₃COOC₂H₅(aq) + H₂O(l)

Brown13 química la ciencia central

✔ Muestra 15.1.a. Escribir la ley de acción de masas (ecuación de constante de equilibrio para la reacción) 2O3(g)⇌3O2(g).

✔ Muestra 15.1.b. Escribir la ley de acción de masas (ecuación de constante de equilibrio para la reacción) 2 NO(g)  + Cl2(g) ⇌ 2 NOCl(g).

✔ Muestra 15.1.c. Escribir la ley de acción de masas (ecuación de constante de equilibrio para la reacción) Ag(+)(aq) + 2 NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2(+)(aq).

✔ Práctica 15.1.1. Para la reacción 2 SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 SO₃(g), ¿cuál de las siguientes es la expresión correcta de la constante de equilibrio?

✔ Práctica 15.1.2.a. Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc para H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g)

✔ Práctica 15.1.2.b. Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc para Cd²⁺(aq) + 4 Br^-(aq) ⇌ CdBr₄^2-(aq).

Unidades de la constante de equilibrio

Quizás se pregunte por qué las constantes de equilibrio se expresan sin unidades. La constante de equilibrio está relacionada con la cinética de una reacción, así como con la termodinámica. Las constantes de equilibrio derivadas de las mediciones termodinámicas se definen en términos de actividades en lugar de concentraciones o presiones parciales.

La actividad de cualquier sustancia en una mezcla ideal es la relación entre la concentración o la presión de la sustancia y una concentración de referencia de (1 M) o una presión de referencia (1 atm). Por ejemplo, si la concentración de una sustancia en una mezcla de equilibrio es 0.010 M, su actividad es a = 0.010 M / 1 M = 0.010. Las unidades de tales radios siempre se cancelan y, en consecuencia, las actividades no tienen unidades. Además, el valor numérico de la actividad es igual a la concentración. Para sólidos puros y líquidos puros, la situación es aún más simple porque las actividades entonces simplemente son iguales a 1 (nuevamente sin unidades).

En sistemas reales, las actividades también son radios que no tienen unidades. Aunque estas actividades pueden no ser exactamente iguales en número a las concentraciones, ignoraremos las diferencias. Todo lo que necesitamos saber en este momento es que las actividades no tienen unidades. Como resultado, las constantes de equilibrio termodinámico derivadas de ellas tampoco tienen unidades. Por lo tanto, es una práctica común escribir todos los tipos de constantes de equilibrio sin unidades, una práctica a la que nos adherimos en este texto. En cursos de química más avanzados, puede hacer distinciones más rigurosas entre concentraciones y actividades.

Química de Chang10

✔ Ejemplo 14.2. El siguiente proceso de equilibrio ha sido estudiado a 230°C: 2NO(g) + O₂(g) ⇌ 2NO₂(g) En un experimento, se encontró que las concentraciones de las especies reactivas en el equilibrio son [NO] = 0.0542 M, [O₂] = 0.127 M y [NO₂] = 15.5 M. Calcule la constante de equilibrio (K_C) de la reacción a esta temperatura.

✔ Práctica 14.2. El cloruro de carbonilo (COCl₂), también llamado fosgeno, se utilizó en la Primera Guerra Mundial como gas venenoso. Las concentraciones de equilibrio para la reacción entre el monóxido de carbono y el cloro molecular para formar cloruro de carbonilo CO(g) + Cl₂(g) ⇌ COCl₂(g) a 74 °C son [CO] = 1.2 x 10^-2 M, [Cl₂] = 0.054 M , y [COCl₂] = 0.14 M. Calcule la constante de equilibrio (K_C).

 

5. Ley de acción de masas |⚖️ Equilibrio químico | Joseleg

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En palabras sencillas la ley de acción de masas es la ecuación de la constante de equilibrio de una reacción reversible. En química, la ley de acción de masas es la proposición de que la velocidad de la reacción química (r_→) es directamente proporcional al producto de las actividades de los reactivos.

En la formulación inicial de la ley intervienen dos aspectos:

👉 el aspecto de equilibrio relativo a la composición de una mezcla de reacción en equilibrio y…

👉 el aspecto cinético, relativo a las ecuaciones de velocidad para reacciones elementales. Ambos aspectos se derivan de la investigación realizada por Cato M. Guldberg y Peter Waage entre 1864 y 1879 en la que las constantes de equilibrio se derivaron utilizando datos cinéticos y la ecuación de velocidad que habían propuesto.

Explica y predice comportamientos de soluciones en equilibrio dinámico. Específicamente, implica que para una mezcla de reacción química que está en equilibrio, la relación entre la concentración de reactivos y productos es constante. Dicha relación se plantea con la velocidad de la reacción reversa.

Guldberg y Waage también reconocieron que el equilibrio químico es un proceso dinámico en el que las velocidades de reacción para las reacciones hacia adelante y hacia atrás deben ser iguales en el equilibrio químico (ver el primer paso de la demostración anterior). Para derivar la expresión de la constante de equilibrio apelando a la cinética, debe usarse la expresión de la ecuación de velocidad o rapidez, pero bajo un nuevo parámetro llamado la actividad. La expresión de las ecuaciones de tasas fue redescubierta más tarde de forma independiente por Jacobus Henricus van't Hoff. La ley es un enunciado sobre el equilibrio y da una expresión para la constante de equilibrio, una cantidad que caracteriza el equilibrio químico. En la química moderna, esto se deriva mediante la termodinámica de equilibrio. También se puede derivar con el concepto de potencial químico, pero en ejercicios de lápiz y papel se deriva de concentraciones, y/o actividades y los coeficientes estequiométricos.

A su vez la actividad de una reacción es igual a la multiplicación de las actividades individuales de todos las sustancias que aportan a esa reacción. para la reacción directa las sustancias que aportan son los reactivos, para la reacción en reversa las sustancias que aportan son los productos:

La actividad se puede aproximar a parámetros conocidos dependiendo del estado de la materia de la sustancia involucrada, para sólidos y líquidos puros la actividad es 1 adimensional, para gases y soluciones acuosas la actividad será aproximadamente igual a la concentración molar elevada a su coeficiente estequiométrico. Tenga en cuenta que las concentraciones usadas deben ser concentraciones de equilibrio, debido a que estamos asumiendo precisamente velocidades de reacción en equilibrio, es decir, los presupuestos deben ser armónicos, dicho de otro modo, no se pueden usar parámetros iniciales o de no-equilibrio.

🔎 DEMOSTRACIÓN: Deduzca la constante de equilibrio en términos de las actividades de las actividades de productos y reactivos.

Con lo que obtenemos la ecuación general.

Las consideraciones anteriores implican que aunque la ecuación 5.5 es general, y su corporización para cada ecuación química es muy diferente ya que dependerá de los estados de la materia de productos y reactivos.

4. La actividad química |⚖️ Equilibrio químico | Joseleg

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En termodinámica química, la actividad (símbolo a) es una medida de la “concentración efectiva” de una especie en una mezcla, en el sentido de que el potencial químico de la especie depende de la actividad de una solución real del mismo modo que dependería sobre la concentración para una solución ideal. Por convención, la actividad se trata como una cantidad adimensional, aunque su valor depende de las elecciones habituales del estado estándar de la especie. La actividad de las sustancias puras en fases condensadas (sólidas o líquidas) normalmente se toma como unidad (el número 1). La actividad depende de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla, entre otras cosas. Para los gases, la actividad es la presión parcial efectiva y generalmente se denomina fugacidad.

La diferencia entre la actividad y otras medidas de composición surge porque las moléculas en gases o soluciones no ideales interactúan entre sí, ya sea para atraerse o repelerse. La actividad de un ion está particularmente influenciada por su entorno. El uso de actividades permite a los químicos explicar varias discrepancias entre soluciones ideales y soluciones reales. La descripción matemática de una solución ideal debe modificarse para describir una solución real, al igual que la ley de los gases ideales (PV = nRT) debe modificarse para describir los gases reales.

De manera similar, la diferencia entre las concentraciones de soluto calculadas en una solución ideal y en una solución real puede dar lugar a amplias variaciones en los resultados experimentales. Los siguientes tres ejemplos comparan los resultados obtenidos cuando se utilizan concentraciones formales (suponiendo idealidad) y cuando se utilizan actividades (suponiendo no idealidad). Al igual que los gases, las "soluciones ideales" tienen ciertas propiedades físicas predecibles (por ejemplo, propiedades coligativas) de las que a menudo se desvían las soluciones reales. Al igual que con la ecuación de van der Waal para gases reales, esta desviación se origina en las interacciones soluto-solvente, solvente-solvente y soluto-soluto. La magnitud de esta no idealidad es naturalmente mayor cuanto mayor es la concentración de soluto y mayor la interacción intermolecular (p. ej., iones frente a especies sin carga). Lewis introdujo la idea de 'concentración efectiva' o 'actividad' para tratar este problema al permitir una descripción de "solución ideal" para soluciones no ideales.

La actividad de una sustancia (simbolizada a según el libro de Oro de la IUPAC) describe la concentración efectiva de esa sustancia en la mezcla de reacción. La actividad tiene en cuenta la no idealidad de la mezcla de reacción, incluidas las interacciones disolvente-disolvente, disolvente-soluto y soluto-soluto. Por lo tanto, la actividad proporciona una descripción más precisa de cómo actúan todas las partículas en solución. Para soluciones muy diluidas, las actividades de las sustancias en la solución se acercan mucho a la concentración formal (la concentración calculada debe basarse en la cantidad de sustancia que se midió). A medida que las soluciones se vuelven más concentradas, las actividades de todas las especies tienden a ser menor que la concentración formal. La disminución de la actividad a medida que aumenta la concentración es mucho más pronunciada para los iones que para los solutos neutros.

Las actividades son en realidad proporciones adimensionales que comparan una presión efectiva o una concentración efectiva con una presión o concentración de estado estándar (el término correcto para la presión efectiva es fugacidad). Hay varias formas de definir estados estándar para los diferentes componentes de una solución, pero un sistema común es:

👉 el estado estándar para la presión del gas, P°, es 1 bar (a menudo se aproxima a 1 atm)

👉 el estado estándar para la concentración de soluto, C°, es 1 molal (moles de soluto/kg de solvente) para soluciones diluidas. A menudo, la molalidad se aproxima con la molaridad (moles de soluto/Litro de solución).

👉 el estado estándar de un líquido es el líquido puro

👉 el estado estándar de un sólido es el sólido puro

Para la mayoría de las situaciones experimentales, se supone que las soluciones están diluidas con respecto al solvente. Esta suposición implica que el solvente se puede aproximar con líquido puro y podamos usar todo tipo de aproximaciones ideales.

 

3. Generalidades |⚖️ Equilibrio químico | Joseleg

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 En una reacción química, el equilibrio químico es el estado en el que tanto los reactivos como los productos están presentes en concentraciones que no tienen más tendencia a cambiar con el tiempo, de modo que no hay cambios observables en las propiedades del sistema.

Figura 3‑1. Cambio de concentraciones de dos reactivos (A, B) y un producto (C) en una reacción química que alcanza equilibrio.

Parámetros de NO equilibrio

Así pues, tendremos dos parámetros diferentes en la reacción, no-equilibrio, donde las concentraciones de reactivos disminuyen, mientras que las concentraciones de los productos aumentan. Si tomamos los parámetros de concentración en cualquier momento en el que no estén en equilibrio, los representaremos matemáticamente con la marca de inicial (0 como superíndice o como subíndice c_i⁰, c_i,0, [i]₀) pero en este contexto se interpretará como no-equilibrio. Sin embargo, debido a que el símbolo se concentración molar se repite constantemente, los químicos han desarrollado una alternativa a c_i y es la notación corchete [i]. Esto debido a que el equilibrio y la ley de acción de masas dependen de las masas activas o concentraciones, en lugar de las masas totales.

Parámetros en equilibrio

Una vez alcanzado el equilibrio, las concentraciones se estabilizan en valores fijos que dependen de cierta constante de proporcionalidad y las concentraciones iniciales. Estas concentraciones en equilibrio las simbolizaremos sin marca (c_i = [i]), como si fueran valores finales, pero en este contexto se interpretarán como parámetros en equilibro.

Tiempo de retraso

El tiempo de retraso indica la cantidad de tiempo que tarda el sistema para alcanzar el equilibrio, en general entre mayor sea el desequilibrio inicial más se tarda en alcanzar el equilibrio. Algunos equilibrios son casi instantáneos como en las reacciones ácido-base, pero otros son lentos, y aprovecharse de ese tiempo o acortarlo con catalizadores se emplea para optimizar las reacciones a nivel industrial.

¿Cómo modelamos la ecuación química en equilibrio?

Dado que en equilibrio están presentes dos reacciones, una directa (→) y otra reversa (←), se emplea la doble flecha de un solo lado (⇋) para indicar que los productos de la reacción directa son a su vez los reactivos de la reacción en reversa: a A(ac) + b B(l) ⇌ c C(g) + d D(s).

Tenga en cuenta que estar en equilibrio no es lo mismo que tener las mismas cantidades de sustancia o concentraciones, solo significa que alcanzarse el estado de equilibrio las concentraciones o cantidades de sustancia de las especies químicas en la mezcla de reacción aparentan estancarse como si la reacción se detuviera. Y esto es malo para la industria, pues un reactor en equilibrio implica que parte de los reactivos comprados jamás se convertirán en el producto que deseo vender, básicamente esta primera sección de equilibrio indaga los modelos matemáticos y condiciones físico-químicas que se emplean para evadir las limitaciones impuestas por el equilibrio químico en un reactor industrial.

Cambios y recuperación del equilibrio

Una vez establecido el equilibrio este puede alterarse, pór ejemplo adicionando reactivos como se muestra en la siguiente gráfica.

Figura 3‑2. Alteración del equilibrio por adición de reactivos. Aunque la magnitud absoluta de nuevo equilibrio es diferente a la magnitud original, ésta seguirá dependiendo de las más activas o concentraciones de los reactivos y productos así como de las condiciones fisicoquímicas del entorno o sistema como la presión y la temperatura.

Los cambios en los equilibrios dependen de otros factores además de la concentración, pero eso lo veremos más adelante en la siguiente lección.

Importancia biológica del equilibrio

Aunque el texto de química general clásico se enfoca en las aplicaciones industriales, los biólogos se han percatado que muchas reacciones biológicas clave se encuentran gobernadas por las leyes del equilibrio químico. Por ejemplo la ecuación química general de la glucólisis: glucosa + 2 ADP+ 2 NAD ⇌ 2 ATP + 2 NADH:H + pirivato. En la glucólisis tenemos una serie de pasos intermedios, varios de los cuales son reacciones reversibles, por lo que, en sentido neto, la glucólisis es gobernada por condicionamientos de reacciones reversibles, y uno de los más graves es que si se acumulan los productos en la célula o el reactor, la reacción total aparenta detenerse para todos los sentidos prácticos, sean industriales o biológicos. Por ende, la célula debe consumir los productos importantes como los portadores de energía (ATP y NADH:H) y deshacerse lo más rápido y eficientemente posible de desechos como el piruvato, pues según las leyes de la cinética y el equilibrio químico, si los productos se acumulan la reacción se hace más lenta o se revierte hacia los reactivos, y para una ruta metabólica eso implica que ya no se genera energía.

Este es solo ejemplo de muchos en los cuales existen intermediaros metabólicos que son tóxicos debido a que, si se acumulan, el metabolismo se detiene y la célula muere, muchas enfermedades metabólicas son de hecho causadas por defectos genéticos en los mecanismos de excreción o conversión de los intermediarios metabólicos tóxicos. Por ejemplo, el piruvato antes mencionado es convertido a intermediarios menos tóxicos en nuestras células dependiendo del metabolismo, el músculo blanco, por ejemplo, que es el gran músculo voluminoso propio de los pesistas o velocistas es anaeróbico, eso se basa en el hecho de que sus células procesan el piruvato sin oxígeno, sacrificando el portador de energía NADH:H para producir ácido láctico, que es menos tóxico y puede acumularse más, ser reenviado al hígado y allí regenerar glucosa.

Sin embargo, el musculo rojo y otros tejidos importantes como las neuronas son aeróbicos, y emplean el complejo de piruvato deshidrogenasa (PDHC) que acelera la conversión del piruvato en otro intermediario que es usado por la mitocondria para activar la respiración aeróbica, la cual degrada completamente el piruvato a dióxido de carbono que sale por los pulmones (no por el sudor) y aún más energía.

La deficiencia de PDHC es un trastorno mitocondrial con una presentación clínica variable que va desde la acidosis láctica congénita mortal hasta una ataxia o neuropatía relativamente leve (pues los defectos enzimáticos se distribuyen en escalas graduales de tipo Darwiniano con extremos muy leves y mortales, y un promedio de rango de enfermedad). En bebés y niños con deficiencia de PDHC, las características más comunes son retraso en el desarrollo e hipotonía, así como microcefalia adquirida, pues como se mencionó anteriormente, el cerebro es aeróbico. Las convulsiones y la ataxia también son características frecuentes. Las manifestaciones menos comunes incluyen malformaciones congénitas del cerebro, en particular ventriculomegalia y agenesia del cuerpo calloso, o cambios degenerativos, incluida la enfermedad de Leigh. El dismorfismo facial se observa en una pequeña parte de los pacientes. La deficiencia de PDHC es una de las causas más comunes de acidosis láctica primaria en niños. Se cree que la gravedad de la progresión de la enfermedad está relacionada con la gravedad de la acidosis láctica y con el nivel de actividad enzimática residual.

2. Historia |⚖️ Equilibrio químico | Joseleg

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Tablas de afinidad

La tradición más antigua que explica por qué reaccionan los productos químicos se basa en una visión antropomórfica de la naturaleza, ya que establece que las reacciones químicas se deben a los conceptos de simpatía y antipatía entre sustancias y que, en última instancia, se remontan a los principios de Empédocles de "amor y lucha". La primera idea de afinidad, como término que expresa la tendencia de las sustancias a reaccionar, fue introducida por Albertus Magnus. Este concepto afirmaba que “cuanto mayor es la afinidad (semejanza, similitud o relación) entre dos sustancias químicas, mayor es la tendencia de estas sustancias a reaccionar”. Este punto de vista de la interacción entre cuerpos que ocurre más fácilmente entre sustancias estrechamente relacionadas ("como surtidos con similares") es una idea que se remonta a Hipócrates.

En los primeros años del siglo XVIII, Newton intentó abordar una explicación teórica sobre por qué algunas sustancias reaccionaban con otras. En la trigésimo primera consulta de su libro Óptica, consideró que en química habría fuerzas similares a las gravitacionales. Estas fuerzas se manifestaron solo a una distancia muy corta, y se asumió que la extensión de esas fuerzas dependía del tipo de sustancias involucradas. Como consecuencia, algunos científicos intentaron dar cuenta de la medida de estas "afinidades selectivas". Dentro de esta base teórica, Newton introdujo una visión mecánica de la química.

Los químicos del siglo XVIII, ya sea bajo el paradigma newtoniano o con el objetivo de sistematizar todo el comportamiento químico conocido, iniciaron la construcción de las primeras tablas de afinidad. Se trataba, esencialmente, de un intento de dar un enfoque cuantitativo para medir las diferencias en la reactividad de los cuerpos. La tabla de afinidad más antigua fue publicada por E.F. Geoffroy en 1718.

Figura 2‑1. Tabla de afinidades de Geoffroy. Esta tabla consta de dieciséis columnas. En la cabecera de cada columna se encuentra el símbolo tradicional de una sustancia (o un grupo de sustancias al que se refiere). Debajo, los símbolos de las sustancias con las que reacciona están ordenados según su afinidad por él. Por lo tanto, cada sustancia desplazará de la combinación a cualquiera de las que se encuentran más abajo en la columna.

Aunque es difícil probar una influencia de la teoría de la materia newtoniana en la mesa de Geoffroy, se puede afirmar que el dispositivo de esta tabla inició una tradición que trató de formular leyes empíricas que harían respetable e incluso expresable a la química matemáticamente. De acuerdo con este propósito, varios autores intentaron determinar cuantitativamente la magnitud de la fuerza de afinidad o atracción química. Wenzel, Kirwan, Guyton de Morveau y Fourcroy son algunos de los químicos más notables que se adhirieron a esta tradición.

Entre los muchos químicos que contribuyeron a la elaboración de tablas de afinidades químicas, el químico sueco T.O. Bergman realizó los estudios más extensos sobre reacciones de desplazamiento. Publicó en 1775 "De Attractionibus Electivis". Esta tabla, así como las que siguieron hasta 1784, se hizo teniendo en cuenta el objetivo de estudiar todas las reacciones posibles y se basó en la interpretación newtoniana de las afinidades químicas. Así, este marco conceptual estableció que las combinaciones químicas eran el resultado de las afinidades electivas, que dependían únicamente de la naturaleza de las sustancias involucradas en la reacción. La determinación de las afinidades dio un orden relativo, lo que explica la interpretación de las reacciones de desplazamiento. Por ejemplo, si una sustancia A reaccionaba con otra sustancia BC, produciendo dos nuevas sustancias AB y C, se concluyó que la afinidad de A sobre B era mayor que la de C. Este marco era de aplicabilidad a reacciones entre ácidos, bases y sales. Por tanto, un ácido sustituye a otro si su afinidad sobre una base es mayor que la que inicialmente se combinó con la base. Otro campo de aplicación fue la interpretación de las reacciones de metales en solución.

Bergman consideró que todas las reacciones químicas estaban completas y tenían lugar solo en un sentido. Sin embargo, conocía otros factores que también afectaban a las reacciones químicas: la posibilidad de formación de gases en función de la temperatura, la diferente solubilidad de las sustancias o la influencia de la masa de las sustancias en el transcurso de la reacción. Pero Bergman no creía que ninguna otra influencia que no fuera el calor pudiera enmascarar las fuerzas de las afinidades. Por lo tanto, consideró que pocas reacciones anómalas restantes eran el resultado de datos inadecuados, creyendo que una experimentación adicional y cuidadosa permitiría a los químicos ajustar todas las reacciones en series de afinidad de desplazamiento ordenadas sin inconsistencias. Por el contrario, se reportaron nuevas anomalías (por las cantidades iniciales de los reactivos, la solubilidad de las sustancias o su volatilidad), aunque inicialmente fueron consideradas como factores externos que podrían compensar el verdadero orden relativo de afinidades.

Claude Louis Berthollet

A finales del siglo XVIII, el concepto de afinidad se consolidó como un sistema coherente a la hora de intentar explicar las reacciones químicas. Se asumió que la afinidad era una propiedad constante de las sustancias y que se manifestaba de forma electiva.

Berthollet, quien fue profesor de Química en el Ecole Normale, inicialmente se adhirió al paradigma de las afinidades electivas. Según este marco teórico, se suponía imposible que se pudiera invertir una reacción cuya dirección estaba determinada por el orden relativo de afinidades, en otras palabras toda reacción química ocurría en una sola dirección posible. Por tanto, la reversibilidad química estaba teóricamente prohibida. Pero, como discutiremos extensamente más adelante, la demanda social de salitre puro así como el programa docente que Berthollet desarrolló en la Ecole Normale, lo impulsaron a revisar el concepto de afinidades electivas.

Figura 2‑2. Claude Louis, conde Berthollet (Talloires, 9 de diciembre de 1748 - Arcueil, el 6 de noviembre de 1822) fue un químico saboyardo. Junto a Lavoisier y otros, concibió un sistema de nomenclatura química que es la base del sistema moderno de denominación de los compuestos químicos,

Debemos situar la obra de Berthollet en el contexto sociopolítico que siguió a la Revolución Francesa. En 1789 se enfrentó al problema de la invariabilidad de las afinidades al intentar encontrar una prueba confiable para la determinación de la pureza del nitro. Las anomalías que encontró al abordar este problema reaparecieron cuatro años después cuando fue nombrado director de una refinería de salitre para la producción de pólvora. La obtención de KNO₃ puro requirió algunas recristalizaciones y Berthollet tuvo en cuenta que a medida que aumentaba la concentración de nitrato en la solución, la solución disminuía su capacidad para disolver una nueva cantidad de nitrato. Interpretó esta anomalía afirmando que la afinidad responsable en el proceso de disolución no era una fuerza absoluta; por tanto, en este fenómeno habría un equilibrio entre fuerzas antagónicas.

Berthollet tuvo que organizar todos estos nuevos conocimientos para sus clases en el Ecole Normale. El efecto de las proporciones de sustancias ya no era una anomalía. Desafió la teoría anterior, porque el resultado de la cantidad de sustancias era irreconciliable con los principios de afinidades electivas. Las ideas de Berthollet, que se desarrollaron a partir de experiencias con reacciones químicas a gran escala, tuvieron un nuevo marco de implementación gracias al viaje que realizó a Egipto en 1798, durante la expedición de Napoleón.

El lago Natron está ubicado en el Gran Valle del Rift, al norte de Tanzania, en la frontera con Kenia. Es un lago de muy poca profundidad, alcanza escasamente 3 metros en sus 57 km de largo por 22 km de ancho. El nombre Natron lo toma de su composición predominante. El natrón es una mezcla que se produce de forma natural, de carbonato de sodio decahidrato, con alrededor de un 17% de bicarbonato de sodio, junto con pequeñas cantidades de cloruro de sodio y sulfato de sodio. Todo este mineral proviene de los manantiales y las rocas volcánicas que conforman el lecho del lago y sus laderas. A causa de las altas temperaturas que se registran en verano, el agua del lago se evapora rápidamente hiperconcentrando las sales que se cristalizan, dejando islotes en las zonas poco profundas y en las orillas, cubiertos con una costra de natrón, junto a otros minerales salados similares como el trona.

Figura 2‑3. El lago Natron es un lago salado endorreico africano localizado en el Gran Valle del Rift, en Tanzania, en la frontera con Kenia. Junto a él se encuentra el estratovolcán Ol Doinyo Lengai. Su superficie aproximada es de 600-800 km², aunque puede llegar a alcanzar los 1040 km², y de él se extraen sales de cloro, sodio y magnesio. Sus aguas están teñidas de rojo por la proliferación de algas. En él se pueden apreciar formaciones de espirales de carbonato sódico que surgen de las profundidades de la tierra a través de géiseres. Estas espirales decoran la superficie de sus aguas, así como la sosa se acumula en las orillas como una espuma blanca. Los únicos capaces de sobrevivir en este ambiente son los peces Alcolapia alcalica, adaptados a sus duras condiciones, y los flamencos, que consumen sus algas filtrando las aguas alcalinas con su pico.

El natrón y acompañantes son ultra-absorbentes de agua, por lo que si un ser vivo queda cubierto por esta solución salina, se deshidrata al punto de momificarse naturalmente. El lago es una zona donde anidan unos 2.5 millones de flamencos enanos africanos (Phoeniconaias minor), especie que se ha adaptado para aprovechar la alta salinidad del Natrón. Anidan en las costras del mineral porque los depredadores no se acercan a las zonas saladas y se mantienen así, alejados de sus huevos. Pero ni todos los flamencos sobreviven, ni todos los depredadores se mantienen alejados. Al parecer, algunas aves se estrellan contra el lago porque el reflejo o el color, les hace estimar las distancias con la superficie incorrectamente. Entonces, sus restos quedan petrificados por un proceso de calcificación. Los antiguos egipcios importaron grandes cantidades del natrón para la momificación artificial y por ende el lago fue una maravilla natural que le interesó a Bertollet.

Figura 2‑4. Momia natural de un flamenco generada naturalmente por la deshidratación de las sales del lago Natrón.

Cuando Bertollet estudió la química del lago se dio cuenta que su solución estaba dominada por la siguiente reacción química: 2NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂.,  Berthollet reconoció esto como el reverso de una reacción familiar, pero en reversa: Na₂CO₃ + CaCl₂ → 2NaCl + CaCO₃.

Berthollet lo explica por medio de las grandes cantidades de cloruro de sodio y carbonato de calcio presentes y la eliminación continua de los productos: de hecho, el carbonato de sodio forma una costra alrededor de los bordes del lago, y el cloruro de calcio delicuescente se filtra en el tierra.

Cuando Berthollet regresó a Francia, publicó sus hallazgos en varias revistas y en su libro Essai de Statique Chimique (Berthollet, 1803). No negó la acción de las afinidades en las reacciones químicas, pero llamó la atención sobre la masa como uno de los factores que afectan el resultado de una reacción. Es decir, la masa de los reactivos podría revertir la reacción predicha por la escala de afinidades relativas, la acumulación de productos provoca que la reacción que normalmente iba en su dirección se revirtiera. Por tanto, si dos sustancias compiten para combinarse con una tercera sustancia por la que tienen afinidades desiguales, una cantidad relativamente grande de la sustancia con afinidad más débil puede ejercer una fuerza que puede superar la fuerza de la sustancia con mayor afinidad.

Berthollet se adhirió al concepto newtoniano de fuerza para explicar las reacciones químicas. En consecuencia, la afinidad química era una especie de fuerza gravitacional, porque la fuerza de afinidad era proporcional a la masa del reactivo. Por lo tanto, cualquier reacción de desplazamiento nunca es completa: existe un estado de equilibrio entre fuerzas de afinidad opuestas. La intensidad de estas fuerzas, por tanto, dependía de dos factores: la diferencia en sus afinidades relativas y la proporción cuantitativa. El estado de equilibrio alcanzado era, de forma análoga a la mecánica, estático. Además, la extensión de una reacción química estaba determinada por el estado físico de los reactivos porque podría afectar el grado en que las afinidades podrían desempeñar un papel. Muchas reacciones tienen lugar en solución, por lo que si un producto es un sólido insoluble o un gas, no puede ejercer su afinidad en la solución, ya que a medida que sale de la solución, su masa activa disminuye. Esta explicación explica el hecho de que continúan teniendo lugar muchas reacciones hasta que al menos uno de los reactivos se agota.

Berthollet esperaba que, eventualmente, su teoría suplantaría las determinaciones de afinidades de Bergman. Pero después de que su método demostró ser inválido, se pensó que las afinidades no podían medirse en absoluto. Sin embargo, a principios de la segunda mitad del siglo XIX la interpretación de nuevos hechos experimentales permitió reformular sus ideas. La nueva teoría contó con un sustento matemático, que, como afirmaron sus autores, finalmente permitió la cuantificación de las afinidades químicas.

La ley de acción de masas

En 1862, dos químicos franceses, Berthelot y Saint-Gilles, dieron un nuevo enfoque experimental al estudio de las reacciones en disolución. Pensaban que las reacciones entre ácidos, bases y sales no eran apropiadas en el estudio de los equilibrios químicos porque eran tan rápidas que cualquier técnica analítica rompía el equilibrio. Estas desventajas se superaron cuando decidieron dedicarse al estudio de las reacciones de esterificación, ya que sus velocidades eran lo suficientemente lentas y, por lo tanto, facilitaron su estudio. Además, las cantidades de cada producto químico en la posición de equilibrio eran siempre lo suficientemente altas como para poder medirlas fácilmente.

Los hallazgos experimentales de Berthelot y Saint-Gillesí fueron el punto de partida de las investigaciones realizadas por dos científicos noruegos: Guldberg y Waage. Intentaron encontrar una ecuación matemática general que explicara los datos experimentales. Su objetivo era encontrar una teoría que pudiera reconciliar las ideas anteriores de Bergman y Berthollet o que las superara. En su primer trabajo de 1864, tomaron en cuenta la mecánica como paradigma, y ​​se centraron en la medición de qué era responsable de las, como las llamaron, fuerzas químicas. Convencidos de que la química debería convertirse, como la mecánica, en una ciencia de las fuerzas y sus efectos, el propósito de Waage y Guldberg fue el desarrollo de una teoría matemática de la afinidad química fundamentada en una matemática semejante al de la física clásica. Por ejemplo, para un proceso que llamaron simple (que hoy representamos como AB + C), Guldberg y Waage afirmaron: “… dos fuerzas se imponen, una componiendo o una descomponiendo, o una actuando y una reaccionando, y lo vemos como inevitablemente necesario considerar estas fuerzas juntas si se quiere encontrar alguna expresión cuantitativa de estas fuerzas.”

A diferencia de Berthollet, Guldberg y Waage asumieron que las fuerzas químicas no eran proporcionales a las cantidades de las sustancias involucradas en la reacción, sino a las masas activas (o concentraciones). Para cada sustancia, su masa activa fue la concentración elevada a una potencia que determinaron empíricamente. Solo en un artículo posterior que apareció en 1879, Guldberg y Waage obtuvieron una ecuación similar a la constante de equilibrio moderna. En él, los exponentes fueron los coeficientes estequiométricos (v_i) en la ecuación química que representa el sistema de equilibrio.

Al final de su primer artículo, Guldberg y Waage hicieron referencia a las antiguas teorías de la afinidad química de Bergman y Berthollet. Señalaron que la teoría de Bergman había sido refutada por muchos procesos químicos y que estaba totalmente en conflicto con la teoría presentada por ellos. En cambio, afirmaron que habían adoptado parte de la teoría de Berthollet. Sin embargo, habían refutado que la afinidad siempre era proporcional a la masa. Finalmente, Guldberg y Waage resolvieron la disputa que había durado sesenta años mostrando que las reacciones completas de Bergman eran un caso límite de las reacciones parciales de Berthollet, ambas explicadas por una sola ecuación. En otras palabras una reacción que no muestre equilibrio químico es aquella en la cual la reacción en reversa es muy pequeña como para medirse.